电化学材料

1 Mo掺杂La_0.8Sr_0.2Co_1-_xMo_xO_3-_δ的电催化析氧、析氢性能研究

2024, 18(2):225-234. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000205

[摘要](48) [HTML](54) [PDF 5.29 M](609)

摘要:
电解水制氢是一种清洁、高效和安全的技术，极具发展潜力的制氢手段。电解水制氢过程中，阳极析氧（OER）和阴极析氢（HER）动力学缓慢，需要较高的过电位突破能量壁垒，导致耗能较高。高效OER和HER催化剂的使用是提高电解水效率的关键，开发高活性、高稳定性和低成本的OER和HER双功能电催化剂，可极大促进电解水制氢的产业化发展。钙钛矿氧化物（结构式ABO₃）电催化剂具有储量丰富、结构与成分易调控等优点，在电催化水分解制氢催化剂的研究中广受关注。钙钛矿氧化物的B位离子掺杂是增强其电催化活性的常见策略，合理选择B位掺杂元素的种类和含量，不仅可调控钙钛矿氧化物的晶体结构、获得更高的催化活性，还可赋予其双功能催化性能。以La_0.8Sr_0.2CoO_3-_δ钙钛矿氧化物为原料，通过高价Mo离子掺杂，采用固相合成法制备了La_0.8Sr_0.2Co_1-_xMo_xO_3-_δ（LSCM，x=0、0.05、0.1、0.2）系列钙钛矿材料，研究了Mo掺杂量（质量分数）对钙钛矿材料电催化析氧和析氢性能的影响。结果表明，掺杂少量Mo元素，不会改变LSCM的物相和微观形貌，但可有效提升OER和HER的催化活性，其主要原因是Mo掺杂改变了Co的价态、氧空位和晶体结构对称性。适量Mo元素掺杂对LSC钙钛矿氧化物的析氢和析氧性能均有提高，但随着Mo掺杂量增多，LSCM的OER和HER催化活性均开始下降。当Mo质量分数为5%时，La_0.8Sr_0.2Co_0.95Mo_0.05O_3-_δ（LSCM-5）具有最优异的OER和HER催化活性，在10 mA?cm^-2电流密度下，OER和HER过电位分别为457和320 mV，Tafel斜率分别为89和32 mV?dec^-1。本研究证明，B位Mo掺杂，对开发低成本、高性能的析氢和析氧双功能钙钛矿氧化物电催化剂具有一定实用价值。

2 Mn掺杂Co₃O₄电催化剂的制备及析氧反应性能研究

黄楚蓉，岳鑫

2024, 18(2):235-240. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000206

[摘要](67) [HTML](33) [PDF 1.56 M](440)

摘要:
氢能对于缓解能源危机和环境污染意义重大。电化学水分解过程中，阳极析氧反应（OER）作为能量转换装置的关键半反应，由于电子-质子转移形成了复杂的中间产物，导致动力学缓慢，限制了产氢速率。传统OER催化剂包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属，存在储量低、价格昂贵、稳定性差等缺点，因此设计开发高效、廉价的非贵金属OER催化剂是解决OER动力学缓慢问题的关键。尖晶石氧化物（AB₂O₄）具有特殊的电子结构和优异的OER 性能，并可通过杂元素原子掺杂进一步提高其OER性能，被认为是一种具有潜力的非贵金属电催化剂。采用一步水热法，合成了Mn掺杂Co₃O₄电催化剂Mn-Co₃O₄，研究了其电催化性能和稳定性。结果表明，利用Mn原子的掺杂，构建了氧桥连的Mn-O-Co配位结构，通过协同耦合作用，提高了Mn-Co₃O₄的OER催化性能。制备的Mn-Co₃O₄ 催化剂表现出高效的催化活性，在电流密度10和100 mA?cm^-2下，其过电位分别为 270和335 mV。Mn-Co₃O₄同时表现出快速的动力学性能，Tafel斜率低至74 mV?dec^-1。此外，Mn-Co₃O₄还具有优异的稳定性，在电流密度10 mA?cm^-2下可稳定保持40 h。本研究为开发高效的OER催化剂提供了思路。

3 普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备及改性研究进展

杨志豪，李昌明，吴智谋，钟华，谈灵操

2024, 18(2):195-206. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000202

[摘要](194) [HTML](24) [PDF 4.32 M](1652)

摘要:
普鲁士蓝类似物（PBAs）具有较高理论比容量和开放式三维框架结构，被认为是最具应用前景的钠离子正极材料之一。然而，大部分通过水溶液反应合成的PBAs，普遍存在[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-空位，水分子不可避免进入PBAs框架中形成配位水，占据了原本Na⁺的容纳点位，影响了Na⁺的正常传输，降低了PBAs材料的比容量。PBAs晶体框架受空位影响，其离子导电性和循环稳定性在长时间循环下退化并变差，同时配位水与电解液发生副反应，进一步降低了电池的电化学性能。为解决上述问题，提高钠离子电池中PBAs基正极的比容量、循环稳定性、倍率性能和整体能量密度，重点介绍了PBAs正极材料的制备及改性方法，并总结了各制备及改性方法的特点及效果。PBAs的制备方法包括水热法、共沉淀法和单一铁源自分解法。改性方法包括制备工艺优化和材料复合改性，其中制备工艺优化包括螯合剂、脱水、提高前驱液Na⁺浓度和结构纳米化，材料复合改性包括元素掺杂、表面涂层、异质结构和复合材料。研究表明，在富含Na⁺的前驱液中，采用螯合剂辅助共沉淀法，通过合成过程的水浴加热及样品制备后的真空干燥，可获得空位少、水分少的高结晶度PBAs。将制备的PBAs样品与导电剂进行复合，可进一步改善其电子导电率及倍率性能，有望获得高容量、高循环特性及满足高倍率需求的正极材料。综上所述，PBAs作为钠离子正极材料，可通过对其合成方法和改性研究的不断创新，进一步优化其电化学性能，使其在未来具有广阔的应用前景。

4 Nb掺杂改性LiNiO₂正极材料的制备及电化学性能研究

孟祥聪，刘丽英

2024, 18(2):207-214. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000203

[摘要](91) [HTML](42) [PDF 4.29 M](663)

摘要:
高镍层状氧化物LiNiO₂具有高理论比容量和相对低廉价格，被认为是下一代锂离子动力电池的正极材料之一。当LiNiO₂正极材料应用于锂离子电池时，其循环稳定性无法满足要求，需经改性后才能得以应用。采用固相法合成了Nb掺杂的层状LiNi_1-_xNb_xO₂（x=0.005、0.01、0.015）正极材料，利用X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线能谱等测试手段，分析了Nb掺杂量（摩尔百分比）对其晶体结构、微观形貌及元素分布的影响，并通过恒电流间歇滴定和交流阻抗测试研究了其电化学性能。结果表明，随着Nb元素掺杂量的提高，LiNi_1-_xNb_xO₂材料的晶格晶面间距逐渐扩大，一次颗粒尺寸逐渐减小。在LiNiO₂材料中引入Nb⁵⁺离子，提高了LiNi_1-_xNb_xO₂材料的锂离子扩散系数，并通过稳定晶体结构，抑制了Nb掺杂材料在充放电过程中的相变，有利于其电化学性能的提升。当Nb掺杂量为1%时，LiNi_1-_xNb_xO₂材料表现出较好的倍率性能，在10 C大电流密度下的放电比容量高达134.1 mAh?g^-1；随着Nb掺杂量的增加，LiNi_1-_xNb_xO₂材料循环稳定性同步提升，当Nb掺杂量为1.5%时，LiNi_1-_xNb_xO₂材料经150次循环后的容量保持率为73.3%，远高于未掺杂LiNiO₂样品的36.2%。表明，Nb掺杂可改善LiNiO₂正极材料的晶体结构和电化学性能，为其在下一代锂离子动力电池的应用提供了理论依据。

5 无钴富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的表面改性及电化学性能研究

朱守聪，施志聪

2024, 18(2):241-247. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000207

[摘要](133) [HTML](22) [PDF 3.14 M](889)

摘要:
无钴富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明，改性前后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。改性后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh?g^-1，与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh?g^-1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

6 氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响

谢宇，曾林勇，傅焰鹏，施志聪

2024, 18(2):215-224. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000204

[摘要](99) [HTML](46) [PDF 3.61 M](875)

摘要:
锂离子电池在首次充放电过程中，其负极表面形成的固态电解质界面（SEI）膜会消耗部分正极材料的活性锂，导致不可逆的容量损失，降低锂离子电池能量密度。为解决此问题，选用氧化锂作为牺牲锂盐以补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失，提高电池容量和循环性能。通过将催化剂LiMnO₂、Li₂O和导电炭黑(SP)按一定质量比研磨混合，制备了Li₂O基正极补锂材料LiMnO₂/Li₂O/SP。为研究其补锂性能，选用磷酸铁锂作为正极，石墨作为负极，TCGG-Si作为电解液，组装了2032扣式全电池，通过充放电测试，研究了该正极补锂材料对电池电化学性能的影响。结果表明，当LiMnO₂/Li₂O/SP的质量分数分别为50%、45%和5%时，在 10 mA?g^-1的电流密度下充电至4.3 V，LiMnO₂/Li₂O/SP 复合材料的首次充电比容量可达526.5 mAh?g^-1，首次库伦效率为14.63%，其在首次充电过程中分解释放活性锂的过程是不可逆的，并在第4次后完全丧失容量，说明 Li₂O/LiMnO₂/SP复合材料可以作为补锂材料添加到正极材料中。将质量分数为3.6%的Li₂O/LiMnO₂/SP复合材料加入到磷酸铁锂半电池中，半电池的首次充电比容量为186.5 mAh·g^-1，相较 LiFePO₄比容量（166.8 mAh·g^-1）提高了19.7 mAh·g^-1，说明补锂剂已发挥作用，该部分多余的容量可用于形成石墨SEI膜。将Li₂O/LiMnO₂/SP添加到磷酸铁锂-石墨全电池体系中作为正极补锂剂，不仅可补偿石墨负极的首次不可逆容量损失，还可提高全电池的循环性能。全电池的首次可逆容量为158.2 mAh?g^-1，循环100次的可逆比容量为108.0 mAh?g^-1；相较于未添加情况，全电池首次充电比容量增加了12.9 mAh?g^-1，可逆比容量提高了11.6 mAh?g^-1，经100次循环后容量保持率提升了13.90%。