2024, 18(5):685-694. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000501 CSTR:
摘要:银及银合金靶材是新型显示与半导体集成电路中重要的电子材料之一,但其制备技术在我国未能实现产业化。近年来,随着我国新型显示技术及半导体集成电路领域的快速发展,银合金靶材的市场需求总量及经济价值也在持续快速增长,相关产业化进程也在逐渐加快。为此,从银合金靶材的制备技术、专利现状、应用前景及市场概况等方面进行综合评述。针对银合金靶材制备过程中原料提纯、微合金化等关键技术的工艺原理及靶材微观组织调控方法进行分析讨论。阐述了银合金靶材制备工艺流程及微观组织形貌、晶体学取向调控的作用机制和其对合金薄膜性能的影响,提出了目前我国在银合金靶材制备领域的主要问题。此外,针对银与银合金薄膜在实际应用过程中不耐氧化、硫化和耐气候性差的特点,对国内外申请的专利进行了归纳,重点分析了微合金化过程中In、Pd、Cu、Sc、Sn等元素添加对靶材抗氧化、抗硫化、耐气候性的性能的影响及作用机理,为研发新型组分的银合金靶材提供了借鉴。最后,从市场规模及技术发展方向等方面对现阶段我国银合金靶材的研究进展进行了总结,提出了微合金化及组织优化仍是未来银合金靶材新产品开发的主要方向,指出了产业链的健全及多领域的协同联动不足是当前银合金行业发展面临的主要困难和挑战。
2024, 18(5):695-709. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000022 CSTR:
摘要:碲化铋基柔性热电器件具有体积小、质量轻、可变形、可弯折的特点,能够实现高密度阵列集成,契合未来电子信息领域对高性能、微型化、低功耗器件的发展需求。该种器件适用于复杂几何结构和不规则曲率变化的表面,能够满足物联网、可穿戴设备、微电子芯片行业对微能源供应、小空间快速制冷、个人热量管理的需求。综述了近年来碲化铋基柔性热电器件研究进展和存在的问题,并对其未来的发展方向进行了展望。虽然碲化铋基柔性热电器件的研究取得了一定的进展,但整体上仍处于实验室阶段,实现大规模商用应用还有一段距离,今后应侧重于输出功率的提升、穿戴舒适性和美观性、服役稳定性和使用寿命,以及降低制造难度方面的研究。碲化铋基柔性热电器件主要分为块体型、薄膜型和纺织物型3大类型。块体型器件的输出功率一般可达1×10-5 W?cm-2,但其柔韧性和穿戴舒适性不足,可通过提高碲化铋基热电材料本身的ZT值、优化负载电阻、选择热导率低的封装材料,以及合理设计封装元件尺寸和热电臂的形状、数目和连接方式等方法来持续提高其热电性能,可通过开发柔韧性更高、甚至具备自愈能力的封装材料和连接材料来提升其柔韧性和穿戴舒适性。薄膜型器件的输出功率一般在1×10-6—1×10-9 W?cm-2之间,还达不到实际应用需求,通过提升碲化铋基薄膜制备技术并优化工艺参数来提高薄膜本身热电性能,开发热稳定性、电阻率、导热系数更优的热电界面材料,从而降低接触热阻导致的界面热损失,提高输出功率和转换效率,通过选择柔韧性和机械稳定性更高的基底材料来其使用寿命。纺织物型器件具有较好的拉伸、弯曲和剪切性能,能满足穿戴的舒适性要求,但热电性能较差,输出功率也普遍在1×10-6—1×10-9 W?cm-2之间,且稳定性不足,可通过改进涂印和浸渍工艺来提高纱线表面碲化铋基热电材料的均匀性,创新热电纱线组装的结构以在织物厚度方向上更好地建立温差,从而提高其热电性能。本研究为碲化铋基柔性热电器件的应用提供了理论参考。
2024, 18(5):710-720. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000024 CSTR:
摘要:铝基复合材料具有密度低、加工性能良好、耐腐蚀等特点,在高性能制造方面拥有举足轻重的地位,被广泛应用于航空航天、船舶机械等领域。然而,在往复运动的工况条件下,工件之间的磨损对材料的性能影响最为显著,从而降低工件的服役寿命。因此,提高工件耐磨性能和延长服役寿命,对于扩展铝合金的使用范围具有非常重要的意义。在制备铝基复合材料的工艺中,搅拌摩擦加工(Friction stir processing,FSP)技术是制备复合材料的新兴方式之一,所制备的复合材料具有优异的微观组织、不易产生界面反应等特点。所以,搅拌摩擦加工技术在铝基复合材料的生产中有巨大的应用潜力。针对搅拌摩擦加工制备铝基复合材料进行了综述,重点介绍了增强相的种类和含量,以及搅拌摩擦加工中的搅拌道次和焊接等参数,并且讨论了上述因素对铝基复合材料耐磨性能的影响。结果表明:随着增强相含量的增多,铝基复合材料的耐磨性能增强,但过多的含量反而会导致耐磨性能降低;随着搅拌道次的增加,有利于晶粒的细化,但是晶粒的细化程度过高,反而降低了铝基复合材料的耐磨性能。在此基础上,还研究了提高耐磨性能的机理。结果表明,在往复磨损过程中,材料的亚表层易形成动态再结晶,而动态再结晶尺寸对复合材料的耐磨性能有影响,过小的结晶尺寸会使耐磨性能下降。此外,还指出了搅拌摩擦加工制备铝基复合材料过程中存在的问题,如纳米增强相的团聚现象,以及选取适合FSP的工艺窗口等。最后,对FSP未来的研究趋势进行了展望。
2024, 18(5):721-726. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000504 CSTR:
摘要:316不锈钢的耐腐蚀问题是研究者关注的热点之一。基于密度泛函理论第一性原理,运用Materials Studio软件中CASTEP模块,对316不锈钢的晶体(奥氏体、铁素体、渗碳体和Fe合金)进行总能量和电子结构模拟计算,考察晶胞总能量、能带结构及电子态密度对316不锈钢腐蚀性能的影响。晶胞总能量计算结果表明,渗碳体和Fe合金的晶胞总能量最小,其次是奥氏体,最后为铁素体。说明,316不锈钢中渗碳体和Fe合金的性质最稳定、抗腐蚀性能最好,而铁素体的抗腐蚀性最差。随着316不锈钢中Cr含量增加,晶胞总能量逐渐减小,各相态晶体结构的稳定性逐渐变强。说明,当受到腐蚀介质侵蚀时,增加Cr的含量可提高316不锈钢的稳定性和耐腐蚀性。能带图和电子态密度结果表明,渗碳体和Fe合金的能带宽度小而密集且局域性强,而铁素体能带宽度大且非局域性强。说明,渗碳体和Fe合金的性质更稳定、抗腐蚀性能更好,而奥氏体次之,铁素体抗腐蚀性最差。随着316不锈钢中Cr含量增加,含Cr奥氏体的最大峰值对应的能量越低,区域分布的核外电子数越少。核外电子分布较少,不易失去电子,也不易发生氧化还原反应,结构越稳定。在发生腐蚀过程中,含Cr高的奥氏体结构更稳定,耐腐蚀性能更好,这一结论符合贫铬理论或晶间区偏析杂质理论。
2024, 18(5):727-735. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000505 CSTR:
摘要:Cr3+掺杂的近红外荧光材料,因具有高量子效率、可调的宽带发射及在蓝色光谱范围内的强吸收特性而备受关注。通过晶体场工程,可以调节Cr3+掺杂的近红外荧光材料的发射范围,但常规的阳离子取代对发射范围的调节通常限制在近红外I区(波长<1 000 nm)。在生物医学成像领域,由于生物组织的吸收、散射和自发荧光较低,在近红外II区,能够实现更高的穿透深度及无创或微创的深部组织成像。采用高温固相法,以Ba2Sc2O5类钙钛矿型氧化物为基体,合成了一系列基于F-修饰的近红外荧光粉BaSc1-xO2F∶xCr3+(x=0.001—0.01)。通过XRD图谱和容差因子计算,证明了合成的样品具有立方钙钛矿结构。另外,通过漫反射光谱(DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,确认了Cr离子的价态为Cr3+。利用电子顺磁共振(EPR)对Cr3+周围的晶体环境进行检测分析发现,样品在波长700—1 400 nm范围内表现出近红外宽带发射,发射中心约在1 040 nm处,半峰宽(FWHM)高达250 nm。表明,Cr3+的发射有效覆盖了近红外II区。同时,也证明了通过阴离子掺杂调节晶体场强度是可行的。由于PLE光谱和PL光谱在波长700—850 nm范围内存在重叠,随着Cr3+掺杂浓度的增加,发射部分被重吸收,导致发射中心出现明显的红移现象。由于BaSc1-xO2F∶xCr3+近红外荧光粉的吸收峰与蓝光LED芯片能够匹配,表明其具有商业化潜力。本研究为生物医学成像领域的近红外II区荧光粉转换LED器件提供了优异的宽带近红外光源材料。
2024, 18(5):736-741. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000506 CSTR:
摘要:经冷变形与热处理后的CoCrFeMnNi高熵合金性能会受到在退火过程中产生退火孪晶的影响,而孪晶形貌与种类的变化与冷变形量和热处理条件相关。探究了高温短时热处理下,冷变形量对退火孪晶及力学性能的影响。采用真空中频感应熔炼炉制备了FCC单相CoCrFeMnNi高熵合金,样品经均匀化退火后使用两辊轧机沿同一方向进行多次冷轧,得到不同变形量的样品。样品在900 ℃条件下退火1 h,采用金相显微镜、X射线衍射与透射电子显微镜对样品的微观组织形貌进行表征以观察样品中退火孪晶的变化,在室温下对样品进行了静态单轴拉伸试验,研究了不同变形量对于退火孪晶的影响以及退火前后力学性能的变化。结果表明,退火孪晶的种类和数量会随变形量变化:变形量30%的样品内部晶粒尺寸大,退火孪晶的种类和数量最少;变形量80%的样品晶粒尺寸与30%的样品相近,但退火孪晶数量、种类多;变形量50%的样品晶粒尺寸最小,退火孪晶数量与种类中等。未经热处理的样品其抗拉强度与变形程度呈正相关,抗拉强度最高可达到1 333.44 MPa,经900 ℃×1 h退火处理后,其抗拉强度与变形程度呈负相关,抗拉强度最高为585.81 MPa。结果表明,CoCrFeMnNi高熵合金在高温短时间的热处理条件下具有良好的相稳定性,轧制和退火后均为FCC单相结构,没有析出相产生。冷变形后的样品在热处理后样品内部发生了再结晶,晶粒的尺寸大小与退火孪晶的数量和种类以及样品的力学性能会随着变形量的不同产生变化。同时,合金内部产生的小尺寸退火孪晶起到了存储位错的作用。
2024, 18(5):742-749. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000507 CSTR:
摘要:冷喷涂增材制造技术具有低的热输入,以及能够有效避免晶粒长大、相变和高热应力等缺陷形成的优势,越来越受到人们的关注。虽然冷喷涂方法能够有效地避免高阻尼锰铜合金在制备过程中的氧化和热裂纹的形成,但冷喷涂过程中粉末严重塑性变形产生的大量位错会导致冷喷涂锰铜合金阻尼性能明显降低。因此,对不同热处理工艺提升冷喷涂Mn-20Cu-5Ni-2Fe(M2052)合金阻尼性能的机理,以及相关的微观组织演变规律进行了研究。结果表明,在冷喷涂过程中,由于粉末颗粒变形不充分,因此形成了一些孔洞。在粉末颗粒边界处形成的孔洞经固溶处理后数量明显减少,这是因原子扩散促进了颗粒间的部分孔洞愈合。另外,在冷喷涂成形过程中粉末颗粒碰撞的界面处会产生巨大的热量,从而发生动态再结晶,形成尺寸约为200—400 nm的纳米晶粒。冷喷涂沉积M2052合金经850 ℃、1 h固溶处理和恒温420 ℃不同时间的时效处理后,晶粒发生再结晶和长大,形成了无畸变的等轴晶,这与时效处理导致冷喷涂M2052合金奥氏体调幅分解有关。随着时效时间的增加奥氏体调幅分解程度增加,导致富锰基体中锰含量的增加,从而促进了M2052合金马氏体相变温度的增加。冷喷态M2052合金经固溶(850 oC×1 h)+时效(420 oC×24 h)处理后,室温下呈现出了最佳的阻尼性能(Ψ0.08%≈26%)。本研究为锰铜合金的阻尼性能的提高提供了理论依据。
2024, 18(5):750-761. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000023 CSTR:
摘要:目前,纳米酶的设计合成及比色传感应用是分析化学领域的研究热点,开发一种具有高活性、良好稳定性、不依赖过氧化氢的单一类氧化酶活性材料是实现高效比色传感的关键。采用适合大规模制备的溶液共沉淀法,合成了长度为10—20 μm、直径为100—200 nm的AgVO3纳米棒(AgVO3 NRs)。研究发现,AgVO3 NRs能催化无色的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)氧化生成蓝色产物oxTMB。机理研究发现,AgVO3 NRs显示单一且高效的类氧化酶活性,并对不同底物具有广谱性。以TMB为底物时,底物诱导活化材料表面吸附的化学氧,并将其转化为超氧自由基(·O2-)。超氧自由基作为电子受体,将底物TMB氧化并触发显色反应,该过程近似为一级反应。当有槲皮素存在时,TMB的氧化得到促进,oxTMB浓度增加导致其吸光度显著上升,蓝色加深。基于该过程,构建了一种具有信号增强型“关-开”模式的槲皮素比色传感检测系统,即AgVO3 NRs+TMB+槲皮素。研究结果表明,在25 ℃下、缓冲溶液pH=4条件下,槲皮素(浓度在0—1.0 μmol?L-1)与oxTMB在652 nm处的吸光度呈良好的线性关系,检测限为11.82 nmol?L-1。说明,AgVO3 NRs是一种性能优良的类氧化酶材料,可实现多酚类化合物槲皮素的比色检测。本研究揭示了AgVO3 NRs在化学分析检测、食品安全、生物医学领域的应用潜力。
段伟,肖永通,邝宏聪,关耀威,罗铁础,郭飞跃,杜新伟,桂良宝
2024, 18(5):762-768. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000509 CSTR:
摘要:随着全球各国对南极、深海、太空等极端环境探索活动的增加,铝合金材料的低温服役性能日渐凸显重要,开展铝及铝合金在极端温度条件下力学行为与性能的研究具有重要意义。采用一种符合旋转性的球面设计方法—响应曲面设计(Box-Behnken design,BBD),对1050 H12铝合金拉伸试验参数(拉伸速率、试验温度、保温时间)进行了系统的研究,获取拉伸试验参数与1050 H12铝合金的抗拉强度和断后伸长率的关系,同时结合力学试验结果(抗拉强度、断后伸长率)得出最高优度值分别为复相关系数r12=0.999 1、r22=0.994 8及显著性水平 P值(Prob>F)均小于0.000 1的可靠数学模型。通过模型及方差分析可知,抗拉强度模型及断后伸长率模型的失拟项分别为0.077和0.117(均大于0.05),表明失拟性检验均为不显著,充分反映了模型试验的误差小,可用于精确分析和预测试验温度、保温时间、拉伸速率与抗拉强度、断后伸长率之间的关系。试验设计方案中3个拉伸试验参数对1050 H12铝合金抗拉强度、断后伸长率的影响从大到小的顺序为试验温度>拉伸速率>保温时间,其中1050 H12铝合金的抗拉强度、断后伸长率均对试验温度十分敏感,且均与试验温度、保温时间呈负相关关系,即在低温条件下1050 H12铝合金会出现低温增强增韧现象。通过响应曲面模型的精确预测得出,当试验温度为-30 ℃、保温时间为14 min、拉伸速率为9 mm?min-1时,1050 H12铝合金的抗拉强度和断后伸长率会出现峰值。本研究为极端环境下应用1050 H12铝合金提供了有效的数据支撑。
2024, 18(5):769-776. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000020 CSTR:
摘要:CoCrMoW合金是烤瓷牙金属基底和可拆卸活动支架的理想材料。针对SLM成形CoCrMoW合金的热处理工艺,尤其是较长的时效时间导致的生产效率过低,以及热处理后SLM成形件尺寸一致性和翘曲变形程度等问题,对热处理后的合金性能进行了研究。以气雾化CoCrMoW合金粉末(粒度15—53 μm)为原材料,采用SLM方法打印CoCrMoW合金试样,并将其分别在920、960和1 000 ℃下进行热处理并保温1 h,随炉冷却至600 ℃后取出。采用SEM、EDS和拉伸测试等方法,研究热处理工艺对SLM打印态CoCrMoW合金的显微结构及力学性能的影响。结果表明:热处理后合金基体的晶内、晶界均析出了第二相颗粒,在温度920和960 ℃下析出相颗粒分布均匀且密集,而在温度1 000 ℃下晶内部分析出相溶解;随着热处理温度的提高,析出相明显生长得更加粗大。根据EDS成分分析,判断析出相为金属间化合物Co3(Mo,W)2Si。不同热处理条件下,试样的力学性能有明显差异,并且与析出相的分布、数量、尺寸密切相关。当在920 ℃下进行热处理时,密集细小的析出相对基体的强化效果最为显著,表现为最高的屈服强度(1 134 MPa)、最低的塑性(延伸率7%),断口为脆性倾向的准解理断裂。随着热处理温度升高,析出相发生了粗化且部分溶解,试样的强度逐渐下降,而塑性逐渐提升。在1 000 ℃下进行热处理时,合金的力学性能恢复至接近打印态水平,屈服强度892 MPa、延伸率14.8%,断口为韧性倾向的准解理断裂,此时合金兼具高强度和高塑韧性。此外,较高的热处理温度可以更有效地释放残余应力,减小翘曲变形,经1 000 ℃热处理后的试样形变量最小(0.13 mm)。热处理条件对SLM成形CoCrMoW合金的性能和形变控制至关重要,可以根据不同应用需求进行选择。
夏锦炎,明洪亮,王俭秋,张志明,黄星铭,马清和,向天笑,郭凯,郦晓慧
2024, 18(5):777-786. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000511 CSTR:
摘要:P91钢因优异的高温强度和抗蠕变性能,作为高温承压部件材料被广泛应用于超临界火电机组中。然而,长期在高温环境中服役会导致材料微观组织的退化,进而影响其力学性能及机组的安全运行。采用光学显微镜、扫描电子显微镜、电子探针显微分析仪和透射电子显微镜等多种表征技术,分析和对比了P91钢管道在超临界火电机组中长期(66 000—68 000 h)服役前后的微观组织变化,并探讨了微观组织转变的机理。结合P91钢显微硬度的变化情况,研究了微观组织转变对其力学性能的影响。研究结果表明,服役前后的P91钢管道金相组织均保持典型的板条马氏体结构,但服役后P91钢中马氏体板条内的位错密度下降,且部分板条出现宽化。在析出相方面,服役前的P91钢中主要存在富Cr的M23C6相、富V、Nb的MX相,而服役后的P91钢中除了原有的析出相外,还在原奥氏体晶界和板条边界发现了富Mo的Laves相。另外,服役后析出相的面积分数相比服役前增加了3.06%,但析出相的数量却减少了28.1%,这主要归因于M23C6相的Ostwald熟化和Laves相析出长大。析出相的粗化与聚集减弱了对位错和晶界的钉扎作用,导致板条合并宽化,以及亚晶粒的形成更加容易发生。服役后的P91钢,其平均显微硬度下降了20.70 HV0.5,直接反映为力学性能的降低。一系列的微观组织的演变,是导致P91钢力学性能下降的主要原因。本研究为P91管道的长期安全服役提供了基础数据,具有非常重要的理论和工程应用意义。
2024, 18(5):787-795. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000512 CSTR:
摘要:钎焊金刚石工具因化学冶金结合方式而具备较高的结合强度,在陶瓷、半导体和玻璃等硬脆性材料的加工行业及轨道交通、航空航天等领域中拥有广泛的应用前景。虽然Ni基钎料钎焊金刚石工具在结合强度、耐磨性及服役环境方面具有一定的优势,但是较高的钎焊温度和化学侵蚀会对金刚石磨粒造成较为严重的热损伤,从而影响金刚石工具的工作效率和服役寿命。为了降低钎焊过程中金刚石的热损伤,采用掺杂Y元素的Ni-Cr非晶钎料钎焊金刚石,通过SEM研究了钎焊金刚石试样的界面微观形貌,使用拉曼光谱仪分析了钎焊金刚石试样的石墨化程度,同时还探究了钎焊金刚石试样的力学性能。结果表明,当Y元素的质量分数为0.8 %时,钎焊试样的金刚石形貌最为完整,钎焊层硬度最高为533 HV0.1,金刚石出露度较高为76.2%且石墨化程度较低。另外,Y元素的添加细化了碳化物的尺寸,降低了碳化物微裂纹的产生。相较于未添加Y元素的钎焊试样,添加Y元素的金刚石钎焊试样的抗压强度提升了约50.4%,磨削性能提高了43.5%,金刚石的脱落数量最少。表明,用Y元素掺杂的Ni-Cr非晶钎料可成功制备出钎焊金刚石试样,同时还降低了钎料中的触媒元素对金刚石的侵蚀作用,改善了热损伤和磨削性能。本研究为非晶钎料在钎焊金刚石工具领域中的应用提供了可靠的理论支持,并为相关工业生产提供了新的技术路径,在降低生产成本和推动绿色生产方面具有一定的实际意义。
2024, 18(5):796-802. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000513 CSTR:
摘要:铝合金作为航天电推进器用加速喷射电真空器件的常用材料得到广泛应用,然而其在应用过程中容易出现过热现象,进而影响工作性能和使用寿命。因此,严重限制了铝合金的进一步应用。为了有效地解决铝合金过热问题,需将其表面聚集的热量进行有效地散发。采用微弧氧化(MAO)技术,以磷酸盐为基础电解液的主要成分,以FeSO4为添加剂,通过调控FeSO4的浓度,在2A12铝合金表面制备出组分分布均匀的具有红外高发射率的热控辐射涂层。使用扫描电子显微镜、能谱仪、X射线衍射仪、涡流测厚仪、粗糙度仪、万能材料试验机、傅里叶变换红外光谱仪,对不同FeSO4浓度下制备的微弧氧化涂层的表面形貌、元素组成、相组成、厚度、粗糙度、结合强度及红外发射率进行了系统分析。结果表明,随着FeSO4浓度从0 g?L-1增加到8 g?L-1,涂层表面的孔洞数量逐渐减少,孔洞尺寸逐渐增加且出现裂纹,涂层的厚度和粗糙度逐渐增加。其中,厚度从17.2 μm增加至39.1 μm,粗糙度从1.94 μm增加至2.96 μm。另外,XRD及XPS分析结果表明,涂层主要由α-Al2O3、γ-Al2O3和Fe2O3相组成,且均为基体与电解液反应生成的产物。值得注意的是,当FeSO4浓度为6 g?L-1时,涂层的结合强度、红外发射率值达到最佳值,分别为39.8 MPa和0.909。本研究为2A12铝合金在航空航天领域中进一步应用提供了理论依据。
2024, 18(5):803-808. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000514 CSTR:
摘要:电致变色是指在外加电场的作用下电解质中离子嵌入材料中,使得材料本身光学特性发生变化的现象。电致变色材料被用于建筑隔热、装饰、信息显示等场景。氧化钨(WO3)作为一种被广泛研究的无机电致变色材料,虽其储量丰富,但受制于苛刻的制备工艺,以及透明导电基底的昂贵价格,在光热调控场景中很少大面积使用无机电致变色薄膜。基于此,采用溶胶-凝胶法(Sol-gel),通过改变退火温度制备了结晶态和非晶态的氧化钨(WO3)薄膜,同时探索了不同退火温度对其电致变色性能的影响。实验结果表明,随着退火温度(200、250、300和350 ℃)的增加,薄膜由非晶态逐渐转变为结晶态,且薄膜内部结构趋于致密化。在退火温度200 ℃下,薄膜呈现出最佳的电致变色性能及良好的反应可逆性,在1 mol?L-1的AlCl3溶液中电压为-0.5 V时,薄膜在633 nm处的光学对比度为79%;而在250、300和350 ℃退火温度下,随着薄膜内部结构趋向于致密,当施加正向电压时嵌入的离子无法在短时间内脱离出来,使得薄膜的光学性质难以回复到初始的状态,造成着色褪色响应速度下降,导致光学对比度不同程度的降低,在633 nm处的光学对比度分别为39.1%、23.7%和46.1%。其中,350 ℃退火的样品在光学对比度上呈现差异化,这归因于薄膜结晶,细微的晶界提供了较多的反应位点。本研究提供了一种简易的、低成本的制备WO3薄膜的方法,为大面积应用电致变色材料提供了理论参考。
2024, 18(5):809-818. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000515 CSTR:
摘要:纳米颗粒相界面吸附与自组装被广泛应用于石油采收、泡沫浮选、药物输送及新型功能材料等研究领域。然而,由于溶剂化力、静电斥力等多种相互作用所导致的吸附势垒,纳米颗粒自发吸附至界面的过程受到阻碍。基于分子动力学方法研究了α-SiO2纳米颗粒相界面吸附动力学特征,深入分析了水化层结构及离子浓度对颗粒吸附行为的影响。首先,通过修饰表面基团获取了不同亲疏水性α-SiO2纳米颗粒的吸附特征:纳米颗粒自发扩散至亚界面后会经历弛豫吸附至界面、快速吸附以及在界面区域经历一段弛豫后达到动态平衡三个过程。随后,从径向分布函数、角度分布、氢键密度分布等对纳米颗粒水化层结构以及氢键结构和进行了量化和比较,通过水化层内水分子驻留自相关函数以及氢键寿命分析了水化层结构及氢键结构的动力学特性。结果表明:水化层结构依赖于所作用颗粒的表面特性,与亲水表面相比,水分子在疏水表面具有明显的择优取向和更强的流动性;表面-水间氢键相互作用和水化层内特殊氢键结构是影响颗粒吸附的重要原因;不同离子效应可以通过共同作用干扰氢键结构以促进纳米颗粒相界面吸附。本研究为理解纳米颗粒相界面吸附动力学特性以及吸附壁垒形成机制提供参考,对于纳米颗粒相界面可控吸附在石油采收、新型功能材料等应用领域具有指导意义。
贺军四,胡泽宇,蔡沛沛,林业伟,蔡耿生,蔡志红,张晓宏,刘福平
2024, 18(5):819-825. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000021 CSTR:
摘要:针对可溶性钙盐处理含氟废水的工艺过程较为复杂,且处理效果存在不确定性问题,通过热力学分析,研究了可溶性钙盐沉淀反应处理含氟废水的过程,揭示了去除F-过程的化学和物理现象,由此设计出两阶段可溶性钙盐处理含氟废水工艺。通过推导出的残余F-含量与Ca2+浓度的平衡关系式,计算出残余F-含量低至1.91 mg?L-1,明显低于国家现行的污水处理排放标准。含氟废水两阶段处理工艺:第一阶段,将待处理含氟废水的pH值调整至5.0—6.5,边搅拌边加入氯化钙,其加入量为理论计算总量的1/4,搅拌10 min后静止30 min;第二阶段,将经第一阶段处理后的污水pH值调整至7.5—8.5,加入剩余的氯化钙,搅拌30 min后静止20 min,再加入400 mg?L-1的聚合氯化铝絮凝剂。结果表明,当氯化钙药剂的实际添加总量为理论计算添加总量的82.29%时,采用两阶段可溶性钙盐处理工艺可去除含氟废水中99.88%的F-,残余F-的含量为3.33 mg?L-1,符合国家现行的污水处理排放标准。当含氟废水中F-含量大于100 mg?L-1时,随着可溶性钙盐添加量增加残余F-含量迅速下降;而当含氟废水中F-含量小于100 mg?L-1时,随着可溶性钙盐添加量增加Ca2+与F-反应的速率减慢,残余F-的含量下降趋缓。可溶性钙盐处理偏碱性含氟废水时,适当提高处理后污水的pH值有助于降低残余F-的含量,同时也能相应地减少Ca2+的添加量。若含氟废水处理后的pH值小于处理前时,其pH值下降越少,添加可溶性钙盐的量亦越少。因此,pH值是影响Ca2+添加量及处理结果的重要因素。
2024, 18(5):826-833. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000517 CSTR:
摘要:熔盐电解精炼是乏燃料干法后处理的核心工艺单元,其反应容器需在高温、LiCl-KCl熔盐环境下长期服役,活泼合金元素Cr的选择性溶解使得钝化Cr2O3保护膜难以生成,结构材料面临严重的腐蚀问题,严重阻碍了干法后处理技术的工程化应用。Ni基高温合金在高温氯化物熔盐中的热力学性质稳定,是电解精炼反应容器潜在的候选材料,然而目前Mo、W等关键合金元素对Ni基高温合金在LiCl-KCl熔盐中的耐腐蚀性能影响暂不明确。采用浸泡腐蚀的方法,研究了Haynes 230、Inconel 625、GH 3535、Inconel 690和GH 4169五种Ni基高温合金在550 ℃、氩气气氛下LiCl-KCl熔盐中的腐蚀行为,采用X射线衍射、扫描电子显微镜及能谱分析对腐蚀产物的组成和形貌进行了分析。研究结果表明,五种Ni基高温合金在与LiCl-KCl熔盐相互作用的过程中均发生腐蚀失重,失重情况为Inconel 625>GH 3535>Haynes 230>Inconel 690>GH 4169。其中Inconel 625和GH 4169合金在基体近表层生成了富Mo氧化膜,导致外层(Cr,Fe)2O3与基体的热相容性变差,有明显的脱落趋势。相比高Cr含量的Inconel 690合金发生严重的电化学溶解,低Cr的GH 3535合金外层(Cr,Fe)2O3含量低,抗氧化能力也明显降低,使得氧向基体内部渗入。而Haynes 230合金外表面生成了富W的氧化物,有效地阻挡了Cl-的侵蚀,在以上五种Ni基高温合金中具有最好的耐腐蚀性能。
2024, 18(5):834-840. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000518 CSTR:
摘要:随着我国钢铁工业向集约大型化、低碳排放转型,对高炉炼铁炉料的要求不断提高。球团因高效能、低能耗及环保等优势,需求量逐渐增加。然而,国内铁矿石资源的劣势促使采用进口铁精矿制备高质量球团成为主流趋势。美国铁精矿作为新进口矿粉,虽品位低但碱性氧化物含量高,通过配加美国铁精矿粉可以改变制备球团铁矿粉的物理和冶金性能,达到提高球团冶金性能的目的。通过球团配矿实验、还原性实验、还原膨胀率实验及矿相显微镜分析,研究了不同美国铁精矿粉的配比对球团冶金性能及微观显微结构的影响,以优化配矿粉的结构、提升生球与成品球的性能。结果表明,配加美国铁精矿粉,对造球工序影响较大。随着美国铁精矿粉配比(质量分数)从0%增加至35%,造球返球率和球盘频率增大;当美国铁精矿配比为20%时,成品球团的综合质量最佳,冶金性能和抗压强度均满足高炉生产需求。随着美国铁精粉配比增加,成品球团中赤铁矿结晶发育程度逐渐降低,而镁铁矿和铁酸钙生成量逐渐增加,宏观表现为成品球团的抗压强度降低,但冶金性能得以改善。本研究为合理利用美国铁精矿粉,以及降低造球粘结剂的用量、确保生球和成品球的强度、改善球团的还原性能提供了理论依据和技术支持,有利于提升我国钢铁工业的低碳环保水平,推动行业的可持续发展。
2024, 18(5):841-848. DOI: 10.20038/j.cnki.mra.2024.000519 CSTR:
摘要:炉渣是煤炭燃烧后产生的残留物,大量堆放不仅占用土地资源,还对环境造成负面影响。炉渣富含二氧化硅和氧化铝等活性物质,常被用作矿物掺合料以改善混凝土性能。然而,炉渣基胶凝材料的研究仍然处于起步阶段,尤其在激发机制、力学性能影响因素及微观结构演变规律等方向研究相对缺少。重点分析了机械-化学耦合激发作用下炉渣基水泥净浆的力学性能及微观结构演变规律。首先,研究了研磨参数对炉渣粒径分布的影响;然后,探讨了耦合激发参数及养护龄期等因素对炉渣基水泥净浆的抗压和抗折强度及其力学活性的影响;最后,通过SEM、XRD、FTIR等微观表征手段分析了炉渣基水泥净浆的水化产物、官能团和微观结构的变化以期揭示耦合激发途径对炉渣基水泥净浆力学性能的影响机制。结果表明,在最佳的耦合激发条件下,炉渣基水泥净浆在标准养护28 d后,抗折和抗压强度分别比水泥净浆(基准组)提升了19.8%和29.1%,Ⅰ型和Ⅱ型C-S-H凝胶物相含量分别比基准组增加了71.4%和58.3%。最佳激发条件为球料比18∶1、球磨时间20 min、碱激发剂总掺量1.5%、Ca(OH)2与Na2(SO)4的摩尔比2∶3。耦合激发后的炉渣促进了水泥基材料的水化反应,生成了更多的C-S-H凝胶并形成致密的微观组织结构,有效提升了炉渣的力学活性和再生利用率。本研究为制备低碳环保的可持续胶凝材料提供了新的思路和方法。