基于联吡啶共价有机框架材料纳米片的插层结构设计及其在锂硫电池中的应用

摘要

以单质硫为正极材料的锂硫电池（LSBs），因其高的理论比容量和能量密度，在储能领域中受到广泛地关注。然而，LSBs在充放电过程中会产生可溶性多硫化物（LiPSs），LiPSs在电极之间的穿梭效应会导致电池容量快速衰减，从而阻碍LSBs的实际应用。为了有效地抑制LiPSs在LSBs中的穿梭效应，设计合成了一种基于联吡啶共价有机框架（COFs）材料的纳米片（Tp-Bpy），并将其用作LSBs的多功能插层。Tp-Bpy纳米片得益于联吡啶中均匀分散的氮位点的强吸附和催化活性，以及其纳米结构可提供更多活性位点等特性，能够很好地吸附LiPSs，并对LiPSs进行催化转化，从而抑制LiPSs的穿梭效应。Tp-Bpy纳米片插层在LiPSs氧化还原反应过程中具有更快的转化动力学，以及降低液固转化过程的电化学极化特性。相较于未修饰的传统聚丙烯（PP）隔膜，Tp-Bpy纳米片插层所组装的LSBs倍率性能和循环稳定性得到明显提升。实验结果表明，以Tp-Bpy纳米片插层所组装的LSBs，在0.1 C下的放电初始容量可达1 223 mAh∙g^-1，在1 C下循环500次后的放电比容量仍有452 mAh∙g^-1，单圈衰减率低至0.093%。Tp-Bpy纳米片插层材料已成为解决LSBs中LiPSs穿梭效应的主要研究方向之一，本研究为开发新的多功能插层提供了理论支撑。

关键词

共价有机框架材料; 联吡啶; 纳米片; 锂硫电池; 插层; 穿梭效应; 倍率性能; 循环稳定性

0 引言

随着便携式电子设备和新能源汽车的快速发展，对储能设备的需求也在不断增长^［1-3］。目前，传统的锂离子电池能量密度仅为387 Wh∙kg^-1，已经难以满足高比能电池的需求，因此亟需发展新一代电化学储能设备^［4-7］。在众多候选电池中，以单质硫为正极材料的锂硫电池（Lithium-sulfur batteries，LSBs）因具有较高的理论比容量（1 675 mAh∙g^-1）和能量密度（2 600 Wh∙kg^-1），以及原料硫储量丰富、环境友好和价格低廉等优点，被视为下一代最具有前景的电池之一^［8］。然而，LSBs在充放电过程中会产生可溶性多硫化物（Lithium polysulfides，LiPSs），该物质会通过电解液穿过隔膜而引起穿梭效应，造成正极活性物质损失和库伦效率降低等问题，导致电池容量快速衰减^［9-10］。因此，限制了LSBs大规模应用的可能性。

近年来，研究者们主要从正极、隔膜、负极和电解液等方面进行设计优化，以缓解LiPSs穿梭效应^［11-14］。其中，对聚丙烯（Polypropylene，PP）隔膜表面进行涂覆以添加功能化插层，是抑制穿梭效应的有效方法之一^［15-16］。根据插层材料的功能，可将其分为3类。（1）物理型插层。通过介孔碳和石墨烯等碳基材料对LiPSs进行物理阻隔^［17］，这类插层材料只能减弱穿梭效应，而无法防止LiPSs在电解液中的溶解。（2）化学吸附型插层。通过极性材料（如金属化合物等）与LiPSs的化学吸附作用，限制LiPSs穿梭效应^［18］，但这类化学吸附插层无法使被吸附的LiPSs进一步转化，导致LiPSs在电解液中积累。（3）催化型插层。通过多孔材料（如小分子材料）等催化材料加速LiPSs转化^［19-20］，该插层能将可溶性LiPSs快速转化为不溶性短链硫化锂（Li₂S/Li₂S₂），很好地抑制了穿梭效应。目前，催化型插层材料已成为解决LSBs中LiPSs穿梭效应的主要研究方向之一^［21］。

共价有机框架材料（Covalent organic frameworks，COFs），是由C、H、O、N和S等元素通过共价键连接形成具有周期性结构的多孔聚合物。由于COFs的结构设计性、高孔隙率和理化性质稳定等特点，近年来已在催化、气体吸附和电解质膜等众多领域中得到成功地应用^［22-23］。活性基团和规则多孔结构，使得COFs作为LSBs的催化剂成为了可能。Xu等^［24］设计合成了一种双磺酸酯COF（表示为SCOF-2），并用来修饰LSBs的隔膜。结果表明，与浓磺酸基连接的SCOF-2可作为离子筛用于排斥多硫化物阴离子，同时促进Li⁺迁移。与无磺酸盐COFs和单磺酸盐COFs相比，SCOF-2具有更强的电负性和更大的层间距，这不仅可以阻止多硫化物迁移，而且可以减轻Li枝晶的形成。SCOF-2制备的电池在0.1 C下初始放电容量达到1 235 mAh∙g^–1，远高于单磺酸盐COFs（1 057 mAh∙g^–1）和无磺酸盐COFs（910 mAh∙g^–1）。与三维（3 dimension，3D）COFs相比，二维（2 dimension，2D）COFs作为催化剂具有更大的优势。Duan等^［25］利用均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，构建了具有不同层状结构的聚酰亚胺COFs（PI-COF），块状PI-COF可有效地分层成大量超薄纳米片（PI-CON）。与PI-COF相比，PI-CON的表面上暴露更多活性位点，以及更快的离子扩散能力、更好的导电性和电极制造加工性，作为锂硫电池载体材料对穿梭效应的抑制更为明显。PI-CONs/S、PI-COF/S在1 C下的比容量分别为900和790 mAh∙g^-1。

由于催化长链多硫化物转化为短链硫化锂的反应发生在表界面，而2D COFs可以暴露出更多的活性位点，从而能更好地参与电化学反应。因此，通过设计合成了一种具有联吡啶结构的COFs纳米片（Tp-Bpy）。将Tp-Bpy与导电碳混合后均匀地涂附在PP隔膜上，作为插层对LiPSs进行捕获，在氧化还原反应过程中实现有效的催化转化，缓解LiPSs的穿梭效应。结果表明，含有Tp-Bpy纳米片插层所组装的LSBs具有优异的倍率性能及循环稳定性。

1 实验部分

1.1 Tp-Bpy纳米片的制备

首先，称取55.8 mg的二氨基联吡啶（5，5′- Diamino-2，2′-bipyridine，Bpy）和42 mg的三醛基间苯三酚（2，4，6-triformylphloroglucinol，Tp），将二者放入150 mL的耐压管中，再向混合物中加入N，N-二甲基甲酰胺（6.0 mL）、邻二氯苯（6.0 mL）和浓度为6 mol∙L^-1的乙酸溶液（0.2 mL）并搅拌均匀。然后，将耐压管放入液氮中快速冷冻，在真空状态下除去水和氧，随再回充氩气保护。将耐压管置于120 ℃的油浴中反应3 d，过滤分离固体，并用四氢呋喃和甲醇洗涤固体数次，在100 ℃下真空干燥24 h。最后，将所得产物红棕色粉末置于研钵中研磨30 min，将其分散在水溶液中纵波超声6 h，再将所得的分散液以2 000 r∙min 的转速离心10 min，静置过夜去除大尺寸块状材料，收集所得的上清液离心处理， 即得到Tp-Bpy纳米片。图1为Tp-Bpy纳米片合成路线示意图。

图1  Tp-Bpy纳米片的合成示意图

Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of Tp-Bpy nanosheets

1.2 正极材料的制备

采用简单熔融扩散法制备正极材料。首先将碳纳米管（Carbon nanotube，CNT）与硫（Sulfur，S）按照质量比1∶3混合，然后在密封的高压釜中155 ℃下加热12 h，最终得到CNT/S复合材料。将CNT/S复合材料（质量分数80%）、CNT（质量分数10%）和聚偏二氟乙烯（PVDF，质量分数10%）分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，待搅拌均匀后涂附在集流体上，获得载硫量约为1.5 mg∙cm^-2的CNT/S正极。

1.3 插层材料的制备

将质量分数60%的Tp-Bpy、质量分数30%的石墨烯（Graphene）和质量分数10%的PVDF分散在NMP中，剧烈搅拌以制备浆料。用刮刀将制备的浆料涂附在PP隔膜（Celgard 2400）上，待其干燥后获得Tp-Bpy纳米片插层（质量约为0.3 mg∙cm^-2）。Graphene插层以同样的方法制备，其中Graphene与PVDF的质量比为9∶1。

1.4 电池组装及电化学测试

图2为电池结构示意。测试的电池由正极壳、硫正极、隔膜、垫片、弹片、锂片和负极壳组装而成，型号为CR2032。电解液为体积比1∶1的1，3-二氧戊环（DOL）与乙二醇二甲醚（DME）的混合溶液，其中含有双三氟甲磺酰亚胺基锂盐（LiTFSI，1 mol∙L^-1）和LiNO₃（质量分数1%）。电池的装配，在充满氩气的手套箱中进行。

图2  Tp-Bpy纳米片插层的锂硫电池示意图

Figure 2  The structure of LSBs containing Tp-Bpy nanosheets interlayer

利用Neware电池测试系统进行恒电流充放电测试，其放电、充电的截止电压分别为1.7 和2.8 V。使用电化学工作站（Autolab 302N）进行循环伏安（Cyclic voltammetry，CV）测试，扫描速率为0.1 mV∙s^-1。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

为了确定Tp-Bpy纳米片的晶相，对其进行X射线衍射（Powder X-ray diffraction，PXRD）测试，结果如图3所示。从图3可见，Tp-Bpy纳米片在3.6°和27°处存在两个高强度的衍射峰，分别对应于（100）和（001）晶面。较宽的衍射峰代表Tp-Bpy的纳米化程度较高，与文献［26］报道的结果相吻合。

图3  Tp-Bpy纳米片的PXRD图

Figure 3  PXRD patterns of Tp-Bpy nanosheets

采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量法，在温度77 K下测量氮吸附，以研究Tp-Bpy纳米片的比表面积和孔隙率，结果如图4所示。从图4可见，Tp-Bpy纳米片的比表面积高达865.2 m²∙g^-1，其孔径分布主要集中在12.6 Å处，该结果与理论值类似。

图4  Tp-Bpy纳米片的N₂吸附/脱附曲线及孔径分布

Figure 4  N₂ adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of the Tp-Bpy nanosheets

（a）—N₂吸附/脱附曲线；（b）—孔径分布图。

（a）—N₂ adsorption/desorption isotherms；（b）—pore size distribution.

通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）对Tp-Bpy纳米片进行了形貌的表征，结果如图5所示。从图5可以看出，Tp-Bpy纳米片为堆叠的二维纳米片。相较于传统的三维块材，二维纳米片能够暴露出更多的活性位点，更有利于参与到充放电过程的电化学反应中。将一定量的Tp-Bpy纳米片均匀的分散在溶液中时，用激光照射悬浮液会产生丁达尔效应，这也是二维纳米片悬浮液特有的性质。

图5  Tp-Bpy纳米片的SEM图及Tp-Bpy纳米片胶体悬浮液的Tyndall效应图

Figure 5  SEM image of the Tp-Bpy nanosheets and image of the Tyndall effect of the colloidal suspension of Tp-Bpy nanosheets

（a）—SEM图；（b）—Tyndall效应。

（a）—SEM image；（b）—the Tyndall effect.

2.2 吸附和催化性能表征

为了研究Tp-Bpy纳米片对Li₂S₆的捕获能力，将一定量的Tp-Bpy纳米片浸泡在4 mL浓度为5×10^-4 mol∙L^-1的Li₂S₆溶液中，同时取一组纯Li₂S₆溶液作为空白对照，进行可视化静态吸附实验，观察溶液前后颜色变化情况。取静态吸附的上清液，稀释到一定浓度后进行紫外可见光吸收测试（UV-vis），结果如图6所示。从图6（a）可见，静态吸附6 h后，加入Tp-Bpy纳米片的溶液颜色相较于纯Li₂S₆溶液褪色明显。结果表明，Tp-Bpy纳米片对Li₂S₆具有很好的化学吸附作用。从图6（b）可见，空白Li₂S₆溶液和浸有Tp-Bpy纳米片溶液均在280 nm处出现吸收峰，但Tp-Bpy纳米片溶液的紫外吸收峰强度明显降低。进一步表明，Tp-Bpy纳米片对Li₂S₆有较强吸附性。

图6  Tp-Bpy纳米片吸附Li₂S₆前后的光学照片及UV-vis光谱

Figure 6  Optical photographs and UV-vis spectra of Li₂S₆ solution before and after adsorption with Tp-Bpy nanosheets

（a）—光学照片；（b）—UV-vis光谱。

（a）—optical photographs；（b）—UV-vis spectra.

为了揭示Tp-Bpy纳米片对LiPSs转化过程中氧化还原动力学的影响，以Li₂S₆溶液作为电解液，以涂有Tp-Bpy纳米片的极片为电极，组装对称电池。作为对比，进行了空白的对称电池组装测试。图7为对称电池的循环伏安测试（Cyclic voltammetry，CV）和计时电流测试结果。从图7（a）CV曲线可见：在对称电池的CV曲线中，Tp-Bpy纳米片的电流响应值很明显；而在空白对称电池的CV曲线中，Tp-Bpy纳米片的电流响应值极低。结果表明，在对称电池中发生了电化学反应，并且Tp-Bpy纳米片参与了LiPSs转化过程中的电化学反应，而在空白对称电池中没有发生电化学反应。从图7（b）可见，对称电池的计时电流曲线显示的结果与CV曲线显示的结果相似。说明，Tp-Bpy纳米片对LiPSs的转化具有很好的催化能力。

图7  涂有Tp-Bpy纳米片对称电池的CV曲线和计时电流曲线

Figure 7  CV curves and chronoamperometry curves of symmetric cells assembled with Tp-Bpy nano-sheets coated electrodes

（a）—CV曲线；（b）—计时电流曲线。

（a）—CV curves；（b）—chronoamperometry curves.

2.3 电化学性能表征

为了进一步探究Tp-Bpy纳米片在LSBs实际充放电过程中的作用，组装了扣式电池，其中正极为碳纳米管与单质硫（质量比3∶1）熔融扩散的复合材料（CNT/S）。对CNT/S进行了热重分析（Thermal gravimetric analysis，TGA），结果如图8所示。从图8可见，当温度为300 ℃左右时，CNT/S的质量开始损失，经计算CNT/S的硫负载量72.4%。

图8  CNT/S的热重曲线

Figure 8  TGA curves of CNT/S

图9为Tp-Bpy纳米片插层膜的SEM图。从图9可见，二维纳米片均匀分散在Graphene上。这种层级结构的插层膜能够暴露出更多的活性位点，从而对LiPSs起到更好的吸附及催化作用。

图9  Tp-Bpy纳米片插层膜的SEM图

Figure 9  SEM image of the Tp-Bpy nanosheet interlayer

图10为不同插层组装的LSBs在0.1 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线。从图10可见，CV曲线上出现了2个阴极峰Peak 1和Peak 2，以及1个阳极峰Peak 3。其中，Peak 1、Peak 2分别对应S₈向高阶多硫化物转变和高阶多硫化物向低阶硫化锂转变的过程，而Peak 3对应于低阶硫化锂转化为可溶性多硫化物后再转化为S₈的过程。与Graphene插层和PP隔膜相比，Tp-Bpy纳米片插层所组装的锂硫电池提供了最高起始电势的阴极峰和最低起始电势的阳极峰。结果表明，Tp-Bpy纳米片插层在LiPSs氧化还原反应过程中具有更快的转化动力学，而且可降低液固转化过程中电化学极化特性。

图10  Tp-Bpy纳米片插层、Graphene插层和PP隔膜组装LSBs的CV曲线

Figure 10  CV curves of LSBs with Tp-Bpy interlayer， Graphene interlayer and PP

Tp-Bpy纳米片对多硫化物表现出良好的吸附性能，而且在一定程度上催化LiPSs的转化。为了评估Tp-Bpy纳米片插层的吸附和催化特性对LSBs性能的提升，对LSBs进行了系统地恒流充放电试验研究。在1.5 mg∙cm^-2的载硫量下，考察Tp-Bpy纳米片插层、Graphene插层和PP隔膜组装的LSBs的倍率性能及长循环稳定性，结果如图11所示。从图11可见，Tp-Bpy纳米片插层所组装的LSBs，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 C下的放电比容量分别达到1 222、1 038、929、861、785和737 mAh∙g^-1，当电流速率降低到0.1 C时的放电比容量恢复到1 051 mAh∙g^-1。结果表明，LSBs具有较高的可逆性。与此相比，Graphene插层所组装的LSBs在各个倍率时的放电比容量只有1 154、939、831、749、526和476 mAh∙g^-1，而PP隔膜组装的LSBs容量更低只有923、776、675、608、536和479 mAh∙g^-1。Tp-Bpy纳米片插层所组装的LSBs展现出高的比容量，主要是因为Tp-Bpy纳米片的插层对LiPSs具有很好的吸附及催化转化作用，抑制了LiPSs在锂硫电池中的穿梭。此外，Tp-Bpy纳米片所组装的LSBs在1 C下具有848 mAh∙g^-1的高初始比容量，经500次循环后其容量仍保持为452 mAh∙g^-1，容量衰减率低至0.084%。相比之下，Graphene插层和PP隔膜组装的LSBs，经500次循环后容量仅有334和187 mAh∙g^-1。值得一提的是，与其他用于锂硫电池的COFs材料相比，Tp-Bpy所组装的LSBs性能表现出更高的竞争力（见表1），这主要归因于Tp-Bpy对LiSPs的催化能力及纳米片形态暴露出的更多催化位点。

图11  LSBs的倍率性能及长循环性能

Figure 11  Electrochemical performances and long-term cycle performances of LSBs assembled

（a）—倍率性能；（b）—长循环性能。

（a）—electrochemical performances；（b）—long-term cycle performances.

表1  使用不同COFs的LSBs性能比较

Table 1  The performance comparisons of LSBs using different COFs

化合物	初始容量/（mAh∙ g-1）	循环次数/次	电流速率/C	衰减率/%	载硫量/（mg∙cm-2）	参考文献
S@CTFO	790	300	1	0.117	1.0	[27]
SCOF	782	600	1	0.067	1.0	[28]
FMCTF-S	681	400	1	0.090	1.2	[29]
Por-COF/S	670	200	1	0.160	1.8	[30]
2D Tp-Bpy	848	500	1	0.093	1.5	本研究

3 结论

本文通过设计合成出具有联吡啶结构的二维共价有机框架材料Tp-Bpy纳米片，将其作为LSBs的多功能插层，使LSBs的倍率性能和循环稳定性得到明显提升。基于Tp-Bpy插层隔膜对LiPSs展现出优异的物理吸附/催化转化的协同作用，表明其可以有效地抑制LiPSs穿梭效应。相比于PP隔膜的LSBs，Tp-Bpy纳米片插层组装的LSBs表现出更优异的倍率性能（0.1 C的放电初始容量可达1 223 mAh∙g^-1）和循环稳定性（单圈衰减率低至0.093%）。本研究为开发新的多功能插层，提供了一个有效的途径。