磁控溅射制备铝、钛掺杂钽氮化合物薄膜的微观结构与电学性能研究

摘要

采用反应射频磁控溅射法，在Al₂O₃陶瓷基片上通过共溅射的方式成功制备了Al-TaN和Ti-TaN薄膜，并通过调节Al和Ti靶的溅射功率以实现了掺杂，研究了掺杂元素变化对薄膜微观结构和电学性能的影响。结果显示，随着掺杂元素Al和Ti的增加，TaN薄膜的粗糙度逐渐增大，晶体结构逐渐向非晶转变；Al元素掺杂时，当Al靶掺杂功率由0 W升至70 W，薄膜电阻率由0.88 mΩ∙cm增至82.72 mΩ∙cm；Ti元素掺杂时，当Ti靶掺杂功率由0 W升至70 W，电阻率由1.03 mΩ∙cm降至0.32 mΩ∙cm。此时，随着Al和Ti靶材掺杂功率由0 W升至70 W，薄膜的TCR值分别从-1 313×10^-6 ℃^-1逐渐负偏至-3 831×10^-6 ℃^-1和从-1 322×10^-6 ℃^-1正偏至-404×10^-6 ℃^-1。该研究为溅射制备掺杂TaN薄膜提供了深刻的理论和实验基础。

关键词

TaN; 磁控溅射; 铝掺杂; 钛掺杂; 微结构; 电性能; 薄膜; 制备工艺

0 引言

随着电子技术的飞速发展，薄膜电阻器等电子元器件正朝着小型化、精密化方向迅猛发展。作为精密薄膜电阻器的电阻层材料，其关键要求包括低的电阻温度系数（TCR）、出色的长期稳定性（△R/R比值小）及高电阻率，以促进小型化设计等。钽氮化合物作为常用的薄膜电阻材料之一，其TaN薄膜具有自钝化特性^［1-2］， 能够在空气中氧化生成约几埃厚的致密Ta₂O₅膜，使其在非密封状态下工作时具备卓越的抗水气侵蚀性，从而保持出色的稳定性和可靠性^［3］。为了进一步提升薄膜性能，采用元素掺杂的方法改变物相，优化电学性能成为一项有效的手段。同时，通过调控掺杂元素含量，可减少缺陷、提高薄膜质量。因此，寻找适宜的掺杂元素及掺杂量成为提高钽氮化合物薄膜性能的重要研究方向。

目前，针对TaN薄膜的主要掺杂元素有Si、Cu^［4］等，其中掺杂元素的选择主要以类金属性能来调节TCR^［5］。尽管，通过物相变化或掺杂粒子增加电子散射提高了电阻率，但尚未实现既保持高电阻又具备近零TCR的目标。因此，为获得电阻率更高的ZTC-TaN薄膜材料（ZTC指薄膜电阻温度系数趋于零），本研究选择了原子半径接近Ta元素且电负性更大的Al、Ti作为掺杂元素，其物理性质列于表1。这种选择能有效避免掺杂后晶格畸变现象，同时，较大的电负性有助于与N形成稳定的共价结合。

表1  不同掺杂元素与Ta的各项特征值对比^［6］

Table 1  Comparison of characteristics of different doped elements and Ta

元素	原子半径/Å	相对原子质量	电负性	电阻率/ （mΩ∙cm）
N	0.74	14	3.04	—
Ta	1.47	180.95	1.5	12.5
Al	1.43	26.98	1.61	2.65
Ti	1.47	47.87	1.54	55.4

1 实验部分

1.1 薄膜制备

采用射频磁控溅射法，通过共溅射Ta靶（纯度99.9%）与掺杂元素靶（Al、Ti，纯度4N），制备掺杂钽氮化物薄膜。基片选用Al₂O₃陶瓷抛光基片，首先将基片清洗后置于溅射室中进行溅射，具体溅射参数列于表2。为确保各元素分布均匀，镀膜时基片转速设定为8 r∙min^-1。为了区分不同样品（见表3），采用掺杂元素符号-功率的形式对样品进行编号，如Ti-50表示掺杂元素种类为Ti、共掺杂靶功率为50 W。

表2  掺杂共溅射制样的工艺参数

Table 2  Parameters of the doping co-sputtering process

工艺参数	数值
本底	真空，6.3×10-4 Pa
工作气压	0.3 Pa
N2/（N2+Ar）	5%（N2+Ar=40 cm3∙min-1）
温度	RT
时间	120 min
靶基距	12 cm
Ta靶功率	100 W
Al或Ti靶功率	0、10、20、30、50和70 W

表3  铝、钛掺杂钽氮化物薄膜元素含量

Table 3  Element contents of Al or Ti doped tantalum nitride films

元素掺杂	试样	元素含量w/%
		N	Al	Ti	Ta
Al	Al-0	9.86	5.28	—	84.86
	Al-10	10.01	5.48	—	84.51
	Al-20	11.01	5.93	—	83.05
	Al-30	11.01	7.09	—	81.91
	Al-50	12.99	10.6	—	76.41
	Al-70	14.63	14.4	—	70.97
Ti	Ti-0	10.1	—	0	89.9
	Ti-10	10.42	—	0	89.58
	Ti-20	11.04	—	1.21	87.75
	Ti-30	10.84	—	2.08	87.07
	Ti-50	12.53	—	3.21	84.26
	Ti-70	9.63	—	5.5	84.87

1.2 分析测试

利用X射线衍射仪（XRD-PANalytical Empyrean， Almelo， The Netherlands）对薄膜的结构进行表征，使用Cu-Kα射线、设置扫描角度为10—90 °。利用扫描电子显微镜（SEM）中的X射线能谱（EDS），对薄膜进行成分分析。使用原子力显微镜（AFM-BY 3000， Being Nano-Instruments， Guangzhou， China），对薄膜表面进行微区扫描以获取表面三维形貌信息和粗糙度。

采用四探针测试仪测试薄膜的方阻R_□，利用公式ρ= R_□×d计算得到薄膜的电阻率，式中d为薄膜厚度。将样品置于加热台上进行加热，通过公式计算电阻温度系数$\mathrm{T}\mathrm{C}\mathrm{R}=\frac{R_t-R_{\mathrm{25}}}{R_{\mathrm{25}}(t-\mathrm{25})}$，测试温度范围为25—125 ℃。式中，R_T、R₂₅分别表示温度为t和25 ℃时薄膜的电阻，t为测试温度。

2 结果与讨论

2.1 掺杂元素对薄膜微结构的影响

2.1.1 表面形貌

图1为Al掺杂钽氮化合物薄膜的SEM和AFM形貌图。从图1可见：Al-0至Al-50薄膜表面呈现出明显的大小均匀的晶粒，断面呈柱状晶形态；而Al-70薄膜表面则呈现光滑平整，没有观察到明显的晶粒，断面也没有明显的结构特征。AFM测试结果表明，Al-70的结晶性较差，结合XRD分析结果判断，在此功率下薄膜呈现非晶结构。此外，Al-0薄膜表面出现裂纹，这些裂纹的出现是由于薄膜内应力导致的，同时在裂纹附近观察到晶粒异常长大的现象。

图1  Al掺杂TaN薄膜形貌表征

Figure 1  Morphologies of Al-doped TaN films

图2为Ti掺杂钽氮化合物薄膜的SEM和AFM形貌图。从图2可见：Ti掺杂对TaN薄膜的表面形貌影响较小，截面形貌除Ti-0外都呈柱状晶结构；当Ti靶材掺杂功率为0时，TaN薄膜的截面形貌未表现出柱状晶的情况，具体原因需要进一步研究。

图2  Ti掺杂TaN薄膜形貌表征

Figure 2  Morphologies of Ti-doped TaN films

根据AFM测试结果发现，随着Ti掺杂量的增加，TaN薄膜的表面粗糙度呈增大的趋势。李立等^［6］的研究也得出相似结论，即掺杂Ti的TaN薄膜粗糙度变化程度不大，这是由于Ti类似固溶于TaN薄膜中的缘故。此外，从AFM测试结果还可以发现，随着掺杂量的增加，团聚在一起的大颗粒数量也增多，这是由于功率增加导致更多的原子迁移聚集在一起所致^［7］。

2.1.2 晶体结构

为了进一步分析掺杂元素对于薄膜晶体结构的影响，对不同元素掺杂下TaN薄膜进行了XRD测定，其结果如图3所示。

图3  不同元素掺杂TaN薄膜的XRD图谱

Figure 3  XRD of and Ti doped TaN films

（a）—Al掺杂；（b）—Ti掺杂。

（a）—Al doped；（b）—Ti doped.

针对Al-70为非晶结构，依据Inoue提出3个经验规律^［8］，即形成非晶结构元素种类至少大于等于3种、每种原子半径相差较大及各种元素之间的混合焓为负且绝对值较大，当合金组成元素满足以上3个条件时有利于非晶的形成。由于N原子与Al和Ta原子在半径上有一定差异，符合了部分非晶形成规律，对于Al-70薄膜出现非晶结构而其余仍保持FCC晶体结构的关键在于混合焓，即存在一个临界混合焓点使结构发生转变。体系的混合焓可用$∆H_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}={\sum }_{i=\mathrm{1}(i\ne j)}^n\mathrm{4}{\Omega }_{ij}{C}_i{C}_j$^［9］计算，式中${\Omega }_{ij}$表示第i种元素和j种元素的二元混合焓、$C_i$和$C_j$分别表示两种元素的含量比，表4为各元素间的二元混合焓^［10］。由表4可知：N元素与其他元素之间的二元混合焓较负且数值较大，表明N元素是导致非晶薄膜形成的关键；同时，N元素与其他元素存在较大的半径差异，这也有利于非晶的形成。因此，该临界混合焓受N元素含量的影响较大^［11-12］。

表4  各元素间的二元混合焓

  Table Binary mixing enthalpies of each element

元素	焓值/（kJ∙mol-1）
	N	Ta	Al	Ti
N	—	-173	-92	-190
Ta	-173	—	-19	1

表5为Al、Ti掺杂TaN薄膜的混合焓。由表5可知：当混合焓介于-87.49—-81.30 kJ∙mol^-1时薄膜结构发生转变，这是由于转变的临界混合焓值处于该区间内，此时非晶结构的Al-70薄膜中N元素含量达到最大值；同时，Ti掺杂TaN薄膜的混合焓并不是一直增大的，Ti-50时最大为76.01 kJ∙mol^-1，此时薄膜中N元素的含量未达到最大值，但晶体结构仍为FCC，表明其转变临界混合焓值应大于此值。

表5  Al、Ti掺杂TaN薄膜混合焓值计算结果

Table 5  Calculated mixing enthalpies of Al-doped TaN films

薄膜	Al-0	Al-10	Al-20	Al-30	Al-50	Al-70
晶体结构	FCC	FCC	FCC	FCC	FCC	非晶
$∆H_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}/$（kJ∙mol-1）	-66.18	-66.99	-72.62	-72.13	-81.30	-87.49
薄膜	Ti-0	Ti-10	Ti-20	Ti-30	Ti-50	Ti-70
晶体结构	FCC	FCC	FCC	FCC	FCC	FCC
$∆H_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{x}}/$（kJ∙mol-1）	-62.83	-64.59	-68.01	-66.95	-76.01	-60.39

2.2 掺杂元素对电性能的影响

TaN薄膜中，Al和Ti掺杂以不同形式存在，形成了AlN+TaN和TiN+TaN两相共存的结构。为了进一步分析掺杂元素对薄膜电学性能的影响，分别测量了在不同掺杂功率下薄膜的电学性能（见图4）。从图4可以看出：Al元素掺杂，当Al靶材的掺杂功率由0 W升至70 W时，薄膜的电阻率由0.88 mΩ∙cm上升至82.72 mΩ∙cm；Ti元素掺杂，当Ti靶材的掺杂功率由0 W升至70 W时，电阻率由1.03 mΩ∙cm下降至0.32 mΩ∙cm。

图4  TaN薄膜电学性能的变化曲线

Figure 4  Variation curves of electrical properties of TaN films

（a）—掺杂TaN薄膜的电阻率；（b）—掺杂TaN薄膜的方阻。

（a）—resistivity of doped TaN films； （b）—sheet resistance of doped TaN films.

尽管掺杂Al和Ti都会形成两相共存的形式，但对薄膜的电学性能有不同的影响。随着Al靶加载功率的增加，薄膜中AlN含量变多，而AlN带隙较宽达到了6.2 eV，表现为高电阻率的特性^［13］，所以随着Al掺杂量的增加电阻率不断增大；Ti的加入会在费米能级附近引入新的Ti3d-Ta5d杂化能带，从而有效增加了价电子的跃迁^［14］，所以加入Ti能够使TaN薄膜的电阻率降低。

此外，晶界对自由电子的散射效应也影响电阻率。利用谢乐公式计算了各掺杂薄膜的晶粒大小（见表6）。由表6可知：Al掺杂薄膜随掺杂量增加，晶粒逐渐减小、晶界变多，散射效应增大，从而使电阻率增加，文献［15］中也提到往TaN中掺杂Al会导致晶粒减小；其中，Al-70薄膜表现出非晶结构，文献^［16］指出该非晶相可能为Ta₃N₅或者Ta₅N₆，尽管未出现衍射峰，但仍然会增强散射程度，使电阻率增加；而掺杂Ti薄膜随掺杂量增加，晶粒变化趋势没有规律，其大小均处于40—50 nm，表明晶界散射作用并不是造成电阻率变化的主要原因。

表6  Al和Ti掺杂TaN薄膜晶粒数据

Table 6  Grain sizes of Al and Ti doped TaN films

薄膜类型	FWHM/（°）	2θ/（°）	晶粒大小/ nm	薄膜类型	FWHM/（°）	2θ/（°）	晶粒大小/ nm
Al-0	0.615	35.138	44.7	Ti-0	0.677	35.026	50.0
Al-10	0.628	35.146	43.2	Ti-10	0.655	35.077	46.7
Al-20	0.562	35.242	41.7	Ti-20	0.585	35.125	48.0
Al-30	0.616	35.453	29.5	Ti-30	0.664	35.174	39.0
Al-50	0.486	36.053	23.8	Ti-50	0.558	35.172	46.6
Al-70	5.435	35.255	4.2	Ti-70	0.523	35.176	49.4

薄膜中残余应力也会对电阻率产生影响，残余应力σ越大薄膜的电阻率也越大，残余应力σ与电阻率的关系$\mathrm{\sigma }=\frac{E}{\left(\mathrm{1}-\upsilon \right)}\cdot \frac{r_{\mathrm{0}}}{d}$^［15］。式中，$E$为弹性模量、$\upsilon$为泊松比、d为薄膜晶粒大小、$r_{\mathrm{0}}$为薄膜组成原子的半径且$r_{\mathrm{0}}={\sum }_{i=\mathrm{1}}^n{C}_i{r}_i$。假设各薄膜中弹性模量与泊松比没有明显变化，则残余应力正比于$\frac{r_{\mathrm{0}}}{d}$。表7为Al和Ti掺杂TaN薄膜的$\frac{r_{\mathrm{0}}}{d}$。由表7可知， Al掺杂TaN薄膜的残余应力大于Ti掺杂薄膜，这一结果与XRD测试结果吻合，其中Al掺杂TaN薄膜的衍射图谱偏移标准PDF卡片程度较大，而Ti掺杂TaN薄膜偏移程度较小。由于Al掺杂TaN薄膜的残余应力较大，使其电阻率也较大，并且随着Al共溅射掺杂靶加载功率的增加膜内应力也增大，对应着电阻率和方阻的增加。而Ti掺杂薄膜的应力变化幅度不大，表明膜内应力并不是导致其电阻率和方阻降低的主要原因。

表7  计算所得的$\frac{r_{\mathrm{0}}}{d}$比值

Table 7  Calculated values of $\frac{r_{\mathrm{0}}}{d}$ ratio

Al掺杂薄膜	Al-0	Al-10	Al-20	Al-30	Al-50	Al-70
$\frac{r_0}{d}$/%	0.305	0.316	0.325	0.460	0.564	0.314 5
Ti掺杂薄膜	Ti-0	Ti-10	Ti-20	Ti-30	Ti-50	Ti-70
$\frac{r_0}{d}$/%	0.272	0.002 91	0.282	0.347 8	0.289 0	0.276 7

此外，AFM测试显示所有掺杂薄膜的粗糙度均不同程度的增加，表明其电阻率同样会增大。对Al掺杂而言，其电阻率的增加一部分源自薄膜粗糙度的增加；对Ti掺杂薄膜而言，粗糙度增加导致的电阻率增大并不足以抵抗掺杂引起的价电子数量增多，而使电阻率降低。

2.3 掺杂元素对TCR的影响

由于初始TCR为负，根据 -ΔTCR/TCR₀ 计算了TCR的变化率，其中ΔTCR表示TCR的变化值，TCR₀表示共溅射靶加载功率为0 W时薄膜的TCR值。图5为掺杂不同元素的TaN薄膜在25—150 ℃区间内的TCR值。从图5可见：当共掺杂靶材功率为0 W时，制备的TaN薄膜的TCR值大致等于-13×10^-4 ℃^-1；随着Al掺杂量的增加，Al掺杂的TCR值不断减小，而Ti 掺杂的TCR则不断增大，Al元素靶材掺杂功率由0 W升至70 W时，TCR从-1 313 ×10^-6 ℃^-1逐渐负偏至-3 831×10^-6 ℃^-1；而随着Ti元素靶材掺杂功率由0 W升至70 W时，TCR从-1 322 ×10^-6 ℃^-1正偏至-404×10^-6 ℃^-1。

图5  TaN薄膜的TCR

Figure 5  TCRs of TaN films

（a）—Al掺杂；（b）—Ti掺杂。

（a）—Al doped；（b）—Ti doped.

Al掺杂TaN薄膜随着掺杂量的增多，TCR不断减小。这是因为，随着掺杂量的增加，薄膜中AlN相的含量增多，AlN具有负的TCR且绝对值较大^［17-18］，所以Al掺杂TaN薄膜的TCR逐渐变得更负。在Ti掺杂情况下，由于金属元素具有正的TCR，TaN具有负的TCR，随着Ti掺杂量的增多薄膜整体的TCR逐渐正移^［7，19］，同时TiN作为正TCR材料^［20］，掺杂后薄膜中的TiN相的存在也会导致TCR正偏，此外掺杂Ti的薄膜由于出现新的杂化带而使电阻率降低，Ti含量增加使内部原子排列变复杂，使电阻率增大，这两种不同的效应也会使TCR发生变化。

3 结论

（1）Al和Ti掺杂在TiN薄膜中形成了AlN+TaN和TiN+TaN两相共存的形式，随着掺杂量增加，薄膜会向非晶结构转变。SEM表征结果显示，元素掺杂对TaN薄膜的表面形貌影响不大，主要引起的变化是粗糙度的增大，这是由于掺杂元素聚集形成小颗粒而使表面起伏程度变大。

（2）随着Al掺杂量的增加，TaN薄膜的带隙宽度增大，导致电阻率增大。如Al-0至Al-50的电阻率从0.88 mΩ∙cm增至9.10 mΩ∙cm，而非晶相Al-70的电阻率急剧增大至82.72 mΩ∙cm。相反，Ti掺杂引入新的杂化能带（Ti3d-Ta5d），有利于电子跃迁，导致电阻率随着掺杂量的增加而逐渐减小。如Ti-0初始电阻率为1.03 mΩ∙cm，而Ti-70的电阻率减小至0.32 mΩ∙cm。

（3）对于Al掺杂，由于生成具有较大负TCR的AlN，随着掺杂量的增加TaN薄膜的TCR逐渐变得更负。如从Al-0到Al-70的TCR从-1 313×10^-6 ℃^-1逐渐负偏至-3 831×10^-6 ℃^-1。对于Ti掺杂，随着掺杂量的增加从-1 322×10^-6 ℃^-1正偏至-404×10^-6 ℃^-1。这是因为Ti作为金属具有正TCR，同时薄膜中出现的TiN相也具有正TCR，这二者共同作用导致掺杂后的TCR正偏。