新型长余辉纳米材料的制备及应用研究进展

摘要

长余辉材料是一种储能型发光材料，其可以将吸收的一部分能量储存在陷阱中，在外部刺激下以光的形式缓慢释放出来。近年来，新型的长余辉纳米材料在可控制备方法和独特的光学性能方面取得了的突破，在新型涂料、建筑节能、信息防伪及生物医学等领域中引起了广泛关注。综述了新型长余辉纳米材料的制备方法、光物理性质的调控策略及在不同领域中的应用研究进展，并对下一代长余辉纳米材料的未来研究方向和挑战进行了展望。

关键词

长余辉纳米颗粒; 胶体合成; 水热合成; 信息防伪加密; 生物成像和诊断

长余辉材料是一种在激发源（如紫外光、可见光、电子束或高能辐射）停止辐射后，仍然具有余辉性能的材料。该类材料可以先储存激发能，在激发源停止辐射后，通过热、光或者机械能刺激将所储存的激发能以光的形式释放，因此又称为储能型发光材料^［1］。与依赖于实时激发的荧光材料相比，长余辉材料可以持续几秒、数小时，甚至数天。受益于无需实时激发，长余辉材料的应用领域从传统的应急指示、夜光玩具等方面，延伸到高能射线探测、信息的防伪加密、荧光涂料、荧光探针与医学诊疗等领域中。近年来，随着长余辉材料在生物医学领域及微型器件领域中的发展^［2］，研究人员开始致力于开发具有可控的尺寸、更亮的发光及可调谐的激发和发射的长余辉纳米材料，以满足各种应用场景需求^［3-4］。因此，对新型长余辉纳米材料的制备方法和光学性能调控策略的深入总结，以及对未来发展方向和研究挑战的展望具有重要意义。

1 新型长余辉纳米材料的制备方法

长余辉材料的合成方法对纳米材料的微结构特征、余辉特性、荧光量子效率和缺陷分布方面起着重要作用，与长余辉材料应用领域密切相关。合成长余辉块体材料的传统方法是固相反应，粉末原料被视为起始材料^［5］，在高温反应过程中固体界面间会经过接触、反应、成核和晶体生长反应四个过程。固相法主要优点是所获得的材料结晶性好、发光性能优异，缺点是能耗高，以及高烧结温度会导致晶粒不均匀分布和较大的尺寸而难分散。近年来，随着长余辉材料在信息领域（如显示、防伪及生物信息标记等）中的应用，传统固相法制备的块体材料已不能满足需求，急需发展新型的长余辉纳米材料制备方法。具有可控晶相、形貌和尺寸及高性能长余辉纳米颗粒的制备方法遵循两个主要方向，即“自上而下”的物理方法和“从下至上”的化学合成方法^［4］。前者主要通过激光烧蚀方法，先通过固相法合成块体长余辉材料，再通过选择合适的激光源参数（波长、重复率、峰值功率、强度、照射时间等），可以获得具有不同形态和尺寸的纳米颗粒；后者主要对应于许多湿化学方法，包括溶胶-凝胶法、燃烧合成、水（溶剂）热合成、共沉淀、微波合成和模板法等^［6-8］，后处理作为最后一步，可以通过提高后处理温度来调控尺寸结构和余辉性质的平衡。尽管长余辉纳米材料制备方法已经取得了重大进展，但在高合成温度下改善纳米材料的单分散性和粒度分布仍然是一个挑战。本文系统地讨论了不同的合成方法对长余辉纳米材料的余辉特性和形貌的影响。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要使用金属醇盐作为前驱体，醇盐在水或其他有机溶剂中将进行水解和缩聚反应，柠檬酸作为螯合配体与醇作为交联剂在分子水平上形成聚合物树脂溶胶，经过进一步老化，溶胶向凝胶转变，胶体粒子形成网格结构，然后对干凝胶进行热处理，在加热过程中首先在低温下去除水和醇，随后升高温度形成最终的长余辉材料。在此过程中，小纳米晶体被填充到络合剂提供的离散空间中，从而实现限域高质量晶体生长，有利于提高余辉特性。Chermont等^［2］率先通过溶胶-凝胶法获得近红外长余辉纳米材料Ca_0.2Zn_0.9Mg_0.9Si₂O₆：Eu²⁺，Dy³⁺，Mn²⁺，并将其应用于生物标记。自此，通过溶胶-凝胶制备技术可获得具有不同基质（铝酸盐、硅酸盐、氧硫化物等）和不同发光中心的长余辉纳米材料^［9-10］，如Zn₃Ga₂Ge₃O₁₀：Cr，Pr、 ZnSiO₄：Mn和CaMgSi₂O₆：Mn等。溶胶-凝胶法除了可改变晶粒尺寸及分布之外，还可以通过改变合成条件（包括前体、溶剂、配体、pH值和处理温度）来控制所制备材料的形貌。

1.2 水（溶剂）热合成法

水（溶剂）热合成是指在高于环境温度和压力的密封加热溶液中通过化学反应获得产物的方法。与溶胶-凝胶法和共沉淀法不同，水热合成通常在专用反应容器（定义为高压釜）内进行，该容器用于提供高压和密封环境，从而促进固体前体之间的反应。该方法合成条件温和，具有合成的长余辉纳米粒子粒径小、结晶度高，以及反应时间短和易于表面修饰的优点。在采用水（溶剂）热合成法制备长余辉纳米材料过程中，通常会将反应前体与有机添加剂或具有特定官能团的表面活性剂（如油酸OA、聚乙烯亚胺（PEI）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB））发生化学反应，以实现对结晶相、尺寸和形态的同时控制。Maldiney等^［7］通过水热法获得尺寸为50—100 nm的ZnGa_1.995O₄：0.5%Cr长余辉纳米粒子，表明获得高质量长余辉材料的关键因素取决于溶液pH值、初始成分和反应温度。对于生物医学应用的近红外长余辉材料（如镓锗酸盐系列和SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺纳米片等），可通过水热法结合刻蚀等手段来调控粒子的尺寸和掺杂离子类型，进而调控长余辉纳米材料的余辉性能。

1.3 模板法及共沉淀法

模板法是制备长余辉纳米材料的另一种成熟的合成方法，最典型的策略是在介孔二氧化硅纳米球的表面沉积长余辉纳米材料，从而获得具有窄尺寸分布的持久磷光纳米球（如SiO₂/SrMgSi₂O₆：Eu，Dy、SiO₂/ZnGa₂O₄：Cr、SiO₂-CaMgSi₂O₃：Eu，Pr，Mn、CaTiO₃：Pr）^［8，11］。首先将介孔二氧化硅纳米球（MSN）浸入金属离子水溶液中，使金属离子吸附到MSN模板的中孔中，然后在一定条件下对离子浸渍的MSN进行退火，形成具有窄尺寸分布的磷光纳米材料。这种材料结合了二氧化硅纳米粒子的介孔结构和长余辉材料的光物理性质，可以用作新型双功能生物标记和药物递送系统。Wang等^［12］以碳纳米球为模板，与前驱体离子结合，经低温煅烧得到单分散、形态规则的长余辉纳米粒子，所得到的长余辉纳米粒子不仅大小均匀、形貌规则，而且还具有强烈的持久发光特性。

共沉淀法通常是建立在所用条件下可溶性物质间的沉淀反应的基础上进行。首先将所有原料均溶解在溶液中，所有阳离子通过加入某种试剂而共同沉淀，随后沉淀被分离及热处理以分解前体，最后退火以结晶粉末。该方法是制备无机纳米材料的一种有效技术，因为起始材料的良好混合提供了前体中元素的良好分散，生成更均匀的产物。现在这项技术也被用于制造氟化物和氧化物基长余辉纳米颗粒^［13-14］，如SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺和BaAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺。Cooper等^［15］首次报道了采用高温共沉淀法，分别以油酸和1-十八碳烯作为配位和非配位溶剂，共沉淀镧系氯化物，获得X射线激发的均匀长余辉纳米粒子Na（Gd， Lu）F₄：Ln³⁺ （Ln=Ce、Eu、Tb）.

综上所述，到目前为止还没有完美的合成技术来制备具有长的余辉时间、小颗粒尺寸、高均匀性和高度可控形貌的长余辉纳米颗粒。固相反应具有较高的合成温度，有利于提高余辉时间，但会产生团聚的微米级产品。液相反应更适合于合成纳米材料，但只有在不经高温处理或较低烧结温度下才能获得更小的粒度、更高的均匀性和高度可控的形貌，然而这样的条件肯定会降低材料的发光性能和余辉时间。近年来，研究者们通过水（溶剂）热方法，可以调节其表面体积比和表面惰性层厚度，进而提高其发光效率，获得性能比较好的镓锗酸盐体系和镧系元素掺杂的氧化物或者氟化物系列长余辉材料。因此，开发新的合成方法来制备具有更长持续时间、更高发光效率、更高均匀性和高度可控形貌的长余辉纳米颗粒，拓展长余辉材料的材料体系势在必行。

2 新型长余辉纳米材料的光物理性能调控策略

2.1 长余辉纳米材料的发光性能的提高

尽管在获得均匀长余辉纳米材料（PLNPs）的制备方法的发展领域取得了巨大的成就，但在提高PLNPs亮度方面还存在着巨大的挑战。当将PLNPs的尺寸减小到纳米级时，这不可避免地会牺牲其发光强度。因为纳米颗粒具有更大的比表面积，更容易受到表面猝灭剂的影响^［16-17］。直到最近，在不牺牲其均匀性的情况下增强PLNPs的持久发光性能的研究才取得一些突破。这些研究可分为三种策略：第一种策略，设计PLNPs中的能量陷阱，这是受到增强体磷光体对应物方法的启发^［18］（见图1）；第二种策略，通过降低粒子表面发射中心的比例及修饰惰性层，降低表面猝灭几率进而提高发射效率^［12］；第三种策略，通过染料敏化发光中心，提高激发光吸收效率^［19］。如果将长余辉纳米材料作为一个电池充电和随后放电的系统来点亮灯，设计能量陷阱的第一种策略类似于获得更大容量的电池，而提高发射器效率的第二种策略则类似于开发更节能的灯，而提高激发吸收效率的第三种策略类似于应用更有效的充电方法。因此，所有这些方法都有助于将长余辉纳米材料的余辉发光强度更强，持续时间更长。值得注意的是，尽管研究者已经报道了许多种长余辉纳米材料，但无法比较不同研究中长余辉材料的强度和持续时间。在当前的PLNPs研究中，持续发光持续时间的长度通常用持续发光的寿命来描述，持续发光的长度相对于其自身的初始强度衰减的速度，但这一定义与PLNPs发射的绝对发光强度无关。

图1  掺杂锂离子的长余辉材料（Zn₂GeO₄：Mn）的发光机理^［18］

Figure 1  The luminescence mechanism of the PLNPs doped with lithium Ions （Zn₂GeO₄：Mn）

2.2 长余辉纳米材料激发和发射波长的调谐

传统的长余辉纳米材料被紫外线最有效地激发，然而紫外线存在严重的光毒性和较低的组织渗透能力，从而限制了其在体内生物医学的应用。因此，对于将长余辉纳米材料的激发波长调谐到近红外范围或穿透能力更强的X射线波段，提高其激发光的组织穿透能力的研究引起广泛关注。由于常规长余辉纳米材料的价带和导带之间的带隙相对较大，近红外光子不能为这种电子跃迁提供足够的能量。基于光刺激过程的近红外光刺激持久发光的报道^［20］，发现这并不是真正的“激发”，只是帮助储存在发射陷阱中能量的释放而不是重新填充陷阱，同时激发带在近红外范围内具有小尾巴吸收的离子，从而产生相当弱的持久发光。除此之外，结合光子上转换过程将吸收的近红外激发光转换为紫外/蓝光，以供长余辉纳米材料连续吸收来获得近红外的长余辉纳米材料的策略取得很大进展。Li及其同事^［21］设计了一种类似陷阱能量上转换的机制，以实现CaSnO₃：Bi²⁺的近红外可激发长余辉纳米粒子。他们发现，在CaSnO₃：Bi²⁺材料中，深阱远低于导带，原则上可以有效地捕获低能近红外激发光子并将其长期储存，但位于导带正下方的浅陷阱允许在室温下进行更快的捕获和去捕获过程，以实现持久发光，因此在深阱接受Bi²⁺传递的能量后，通过持续高能的光泵将能量转移到浅阱中，这一过程类似于传统光子上转换中两个相邻镧系离子之间发生的能量转移上转换过程（见图2）。

图2  陷阱能量上转换能带模型

Figure 2  A model of an energy band depicting the carriers transfer process in defect clusters

（a）—浅阱（ST）可有效捕获高能（HE）载流子，而深阱（DT）可存储低能（LE）光子；（b）—在紫外光激发下传统的载流子捕获和从STs到DTs的顺序转变过程；（c）—能量传递上转换（ETU）的机制；（d）—从LE级陷阱（即DT）到HE级陷阱（例如ST）的上转换陷阱模式。

（a）—shallow traps （STs） enable the effective capture of high-energy （HE） carriers， while deep traps （DTs） store low-energy （LE） photons；（b）—traditional carriers trapping and transition processes from STs to DTs in sequence under UV light excitation；（c）—the mechanism for energy transfer upconversion （ETU）；（d）—upconversion trapping mode from LE-leveltraps （i. e.， DTs） to HE-level traps （i. e. ， STs）.

X射线具有良好的组织穿透能力，先前关于使用X射线激发的长余辉材料性能都不是特别好。为了有效地吸收X射线，必须在长余辉材料中加入重原子，如钨等。然而，这种长余辉材料的制备通常涉及高温退火而难以获得均匀的长余辉纳米颗粒。直到最近，通过水热合成和胶体合成获得的几种镧系掺杂的长余辉纳米粒子（如Na（Gd，Lu）F₄：Ln³⁺，Ln=Ce、 Eu、 Tb）显示出高效的X射线激发性^［15］。最近，Liu等^［22］开发了一系列镧系元素掺杂的NaReF₄：X（Re代表稀土元素，X代表Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺和Tm³⁺），其展现出优异的X射线激发长余辉性能，同时对其机制进行了深入研究并发现，在该X射线激发的长余辉材料体系中，由于X射线辐照光子的能量远高于基质中的能隙，因此X射线激发被光电效应吸收，从而代替在紫外激发长余辉体系中的电子跃迁。

总的来说，长余辉材料的光物理性质主要受缺陷种类、晶格空间占位及发光中心影响，通过调控材料的缺陷种类和晶格空间占位可以调节长余辉的发光强度、吸收波长和吸收效率，而长余辉材料的发射效率和发射波长主要由长余辉纳米粒子中的发射中心决定。由于能够有效接收常规长余辉材料中捕获能量的发射极离子的选择有限，因此制备彩色长余辉纳米材料具有挑战性，最近，有两种策略被证明在实现此类长余辉纳米颗粒方面是成功的，一种是构建离子对以引入额外的发射极离子^［23］，另一种是制造镧系元素掺杂的均匀长余辉纳米粒子，后者为发射极离子的选择提供了灵活性^［24］。

3 新型长余辉材料的应用

3.1 照明显示

长余辉材料最早使用的是夜光珍珠，这是一种绿色的长余辉材料，用以夜间照明。1866年，首次报道ZnS荧光粉为显像管的荧光材料，由于硫化物自身的不稳定性大大地限制了硫化物长余辉材料的进一步应用。近年来，SrAl₂O₄： Eu²⁺，Dy³⁺取代了ZnS成为目前主流的商用安全照明和指示的长余辉材料。

3.2 涂料装饰

夜光涂料是由长余辉材料和乳液混合而成的，其中填料和添加剂以所需的比例进行适当实用性补充，其被广泛应用于建筑和装饰领域中。这些涂料被紫外线辐射时会发出可见光，通常在阳光、人造光或任何其他机制下都可以看到，在停止光照后这些涂料的发光性能还能保持数小时甚至数天，并且随时间而褪色。

磷光涂料采用环保磷光体（如银活化硫化锌、掺杂铝酸锶），通常发出绿色至绿蓝色。世博会期间，英国“零碳馆”在墙体表面涂覆长余辉荧光涂料，白天将太阳能吸收储存，夜间释放荧光，减少照明所需能耗。20世纪90年代，陆续发现了以铕、镝共激活的碱土金属铝酸盐类或者硅酸盐类长余辉材料，其中SrA1₂O₃：Eu²⁺，Dy³⁺和Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉荧光材料具有初始亮度高、余辉时间长、不含放射性物质、耐腐蚀性强等优点，将该类长余辉材料掺入到涂料中可以获得荧光涂料。基于长余辉材料的颜料，传统应用市场主要是陶瓷表面装饰行业，如玻璃化瓷砖、墨水、建筑、高速公路和建筑材料中的紧急标志，以及通过挤压工艺生产细丝用来制备用于警告和安全的纺织品。这些颜料在白天为粒子充电，而在黑暗环境中释放储存的光能，因此也被广泛应用于建筑外装饰、公共场合的安全标志及紧急情况下照明^［25-26］。

3.3 光信息传感与信息存储

长余辉材料可以将一部分激发能量储存起来，储存的能量在热扰动的辅助下，从陷阱中释放出来而引起余辉发射，这种现象被称为热致发光。此外，光激励和机械应变也是释放能量的重要驱动力，具有这种热致发光、光激励发光和机械发光现象的长余辉材料，其可以作为优良的温度传感器、应力传感器、高能射线探测器和光信息存储材料。Liu等^［27］开发了一种红色长余辉材料CaSrNb₂O₇： Pr³⁺，该材料可以用325 nm紫外光在低温下充电，在被光激发后一部分载流子被陷阱捕获，在超低温下不会产生余辉发射，一旦温度升高在热能的刺激下，载流子从陷阱中释放，最终产生红色余辉发射。例如，用该种材料制成新冠肺炎特有的图案，并在84 K的低温下用325 nm的紫外光照射，去除紫外光后没有余辉发光的现象，但随着温度的升高红色COVID-19的图案就显示出来，这在检测需要低温储存的疫苗活性方面具有很好的应用前景。

光信息存储是一种很有潜力的绿色存储技术，具有容量大、功耗低、可重写性好、环境友好等优点。Li等^［28］报道了Y₃Al_5-xGa_xO₁₂： Ce³⁺，V³⁺（x=0—3）石榴石结构的深陷阱长余辉材料，通过调节Ga的含量来调节Ce³⁺激发态晶场强度的变化，发光颜色由黄色、黄绿色变为绿色。随后，将这种材料制成薄膜作为存储材料，存储来自微光雕刻机的平面图像信息，记录的图像信息以室温方式存储，并可以在高温热刺激或近红外光刺激下读出。最近，Liu等^［22］使用镧系元素掺杂的深陷阱PLNPs，他们制备得到一种柔性显示膜，该薄膜能够在X射线激发期间存储X射线成像，并在数小时甚至几天后通过光/热刺激薄膜让该图像重新显示。图3为X射线激发长余辉纳米材料。

图3  用于高分辨率X射线发光延伸成像的X射线激发长余辉纳米材料^［22］

Figure 3  X-ray-excitable uniform PLNPs for high-resolution X-ray luminescence extension imaging

（a）—稀土掺杂NaLuF₄纳米晶体的TEM图；（b）—X射线激发发光光谱；（c）—X射线激发发光机理；（d）—稀土掺杂长余辉纳米晶薄膜实现对电路板的三维X射线成像示意图；（e）—使用可拉伸的NaLuF₄：Tb（摩尔百分数15%）@NaYF4基X射线探测器对3维电路板的成像照片；（f）—使用常规平板X射线探测器对同一电路板进行成像；（g）—使用可拉伸的NaLuF₄：Tb（摩尔百分数15%）@NaYF4基X射线探测器对iPhone 6 Plus智能手机集成电路的成像照片；（h—i）—使用可拉伸X射线探测器的高分辨率X射线成像。

（a）—TEM image；（b）—radioluminescent emission spectra；（c）—proposed mechanism of persistent radioluminescence of NaLuF₄：Tb@NaYF₄ uniform PLNPs；（d）—schematic showing 3D electronic imaging enabled by a nanoscintillator integrated flexible detector；（e）—X-ray luminescence extension imaging （Xr-LEI） of a 3D electronic board using a prototype NaLuF₄：Tb（15 mol%）@NaYF₄-based detector；（f）—imaging of the same circuit board using a conventional flat-panel X-ray detector；（g）—Xr-LEI of integrated circuits of an iPhone 6 Plus smartphone；（h）—photograph of a stretchable， NaLuF₄：Tb（15mol%）@NaYF₄-based X-ray detector；（i）—high-resolution Xr-LEI using the stretchable X-ray detector.

3.4 信息防伪加密

传统光学防伪中的发光材料具有不同的发光颜色、发光强度等特点，但这种单一模式的防伪技术很容易被人仿造。因此，发光材料如果能够在不同甚至相同的刺激下在时间维度上产生动态发光模式，则加密信息的安全性将大大提高。Pei等^［29］利用高温固相法合成了一系列动态多色长余辉材料NaCa₂GeO₄F：xTb³⁺（x=0%、0.1%、0.4%、0.8%），其中Tb³⁺的不同掺杂浓度可以改变晶格中的陷阱浓度，影响Tb³⁺的交叉弛豫效应，使材料发光颜色由蓝色变为青绿色和亮绿色。基于这一独特现象设计一个防伪应用，当紫外灯关闭时，可以明显地观察到显示出多色余辉响应，具有较高的安全性。

3.5 生物成像与治疗

由于长余辉纳米颗粒可以在注入生物系统之前进行预激发，因而可以避免由激发光引起的自荧光或背景散射，因此理论上他们可以为生物成像和超灵敏检测提供无背景信号干扰。荧光成像和传感以高灵敏度、高速度、低成本、安全等优点，在生物医学研究中得到了广泛的应用。利用长余辉材料结合时间门成像技术，有效消除自发荧光干扰，从而提高生物传感和生物成像的灵敏度和分辨率。Wu等^［2］将聚醚酰亚胺封装的Ca_1.86Mg_0.14ZnSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉纳米粒子用于检测生物液和癌细胞生长过程中分泌的甲胎蛋白，该法显著地提高了测试的精度。Wang等^［18］采用水热法合成具有持续发光特性的Zn₂GeO₄：Mn棒状长余辉纳米材料，并将其用用于血清溶菌酶检测，消除生物传感中自体荧光背景干扰，使其在研究生物分子的功能和监测其原生环境中的分子/细胞网络等研究领域中有重要价值。Li等^［8］使用介孔二氧化硅纳米粒子作为模板，原位沉积ZnGa₂O₄：Cr³⁺的纳米点，以获得具有长余辉性能的纳米粒子，然后与硅酞菁（Si-Pc）表面接枝并静电组装花菁染料（Cy7）而获得多功能复合材料，该长余辉的自发光能力避免了外部光照射下的组织自体荧光，同时克服了外源激发光的穿透深度限制，实现了细菌感染的实时比色成像。此外，该复合材料的余辉可以持续激发Si-Pc光敏剂，以提高光动力治疗的细菌清除效率，并加速伤口的完全恢复，使组织学特征正常。最近，Zhang等 ^［30］通过胶体合成方法制备一系列纳米晶体NaY（Gd）F₄：X（X=Nd³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺或Er³⁺），实现了可调谐的近红外二区（NIR-II，1 000—1 700 nm）长余辉发射性能，该核壳结构纳米晶体在复杂的生物体系中不仅展现出更高的富集效率进行主动靶向，还可以作为智能可激活探针来监测病理过程，在分辨小鼠深部组织如腹腔血管、肿瘤和输尿管方面，相较于NIR-II荧光成像，具有高达4倍的信噪比和3倍的清晰度（见图4）。

图 4  X射线激活的长余辉纳米晶体用于体内高对比度荧光成像^［30］

Figure 4  X-ray-activated Ln-PLNPs for in vivo high-contrast PL imaging

（a）—血管NIR-II荧光成像示意图；（b）—在静脉注射10 s 后（左）和相应的位置1（右上）和2（右下）处血管（右）的归一化强度分布；（c）—多次注射长余辉纳米晶体后小鼠肿瘤的时间依赖性NIR-II 余辉（顶部）和NIR-II 荧光（底部）图像；（d）—肿瘤与正常组织的余辉和荧光信号比值；（e）—切除肿瘤的H&E染色结果；（f）—活体小鼠肾盂注射Er-PLNPs后输尿管的时间依赖性NIR-II 余辉（中）和NIR-II 荧光（右）图像（左）；（g）—图（f）中（虚线）所示的输尿管半峰宽随时间变化；（h）图（f）中输尿管的H&E染色结果。

（a）—schematic illustration of NIR-II PL imaging of blood vessels；（b）—NIR-II PL （topleft） and NIR-II FL （bottom left） images of blood vessels in a living mouse after intravenous injection of Er-PLNPs at 10 s p.i. （left）， and the corresponding normalized intensity profiles of blood vessels （right） at positions 1 （top right） and 2 （bottom right）. The FWHMs （μm） are shown；（c）—time-dependent NIR-II PL （top） and NIR-II FL （bottom） images of tumours on living mice after multiple injections of Er-PLNPs；（d）—tumour-to-normal tissue （T/N） ratios of the tumours shown in figure （c） （n=3 biologically independent mice， the black dashed line demarcates the rose criterion）；（e）—H&E staining results of the removed tumour；（f）—time-dependent NIR-II PL （centre） and NIR-II FL （right） images of a ureter in a living mouse after renal pelvic injection of Er-PLNPs （left）；（g）—FWHM of the ureter shown in f （dashed lines） as a function of time；（h）—H&E staining results of the ureter shown in figure （f）.

4 结语

近几年，长余辉纳米材料在可控的合成方法、复合纳米粒子的设计，以及更广泛地应用的拓展方面都取得很大进展，但仍有一些挑战需要研究者们进一步研究。目前，大多数长余辉材料是通过“自上而下”的方法制备，其中涉及高温退火，会产生尺寸不均匀的颗粒而无法分散在水中，从而限制了其在生物医学领域中的应用。通过“自下而上”方式直接合成粒径均一和可分散在水中的长余辉纳米发光材料是发展趋势，但是其发光亮度和发光波长的调节还有很大的提高空间。例如：除了运用能量阱工程外，对于提高块体材料余辉性能的其他方法也可以尝试应用于长余辉纳米材料中；对于染料敏化的长余辉纳米材料，可以进一步优化染料的选择以进一步提高PLNPs的亮度；通过纳米颗粒尺寸调控和表面修饰来开发具有高生物相容性和肝/肾可清除PLNPs，对动物模型中PLNPs的摄取、运输和生物分布进行更深入的系统研究，有望为未来的临床应用提供有用的指导；用于测量的仪器的灵敏度在不同研究中也不同，目前没有PLNPs标样来统一，因此非常需要建立一套标准的PLNPs材料库和测量方法，以更准确地测定和比较不同PLNPs的光学性质。 总之，随着新一代长余辉纳米材料的进一步发展，长余辉纳米材料已经成为一种新兴的光学材料，这些材料的应用前景将更加光明。