新型宽带近红外BaSnO

摘要

宽带近红外荧光粉转换的近红外LED光源广泛应用于生物医学、物性分析及夜视等领域中，而Fe³⁺由于具有生物环境友好型特点，被视为一种有巨大潜力用于开发新型宽带近红外荧光粉的激活离子。采用高温固相法合成了一款Fe³⁺掺杂的新型近红外荧光粉BaSnO₃:Fe³⁺，并对Fe³⁺宽带近红外发光机理进行了研究。结果表明：荧光粉BaSnO₃:Fe³⁺在波长380 nm的近紫外光激发下，发射出750—1 150 nm的宽带近红外光，其峰值位于896 nm处、半高宽为105 nm；BaSnO₃:Fe³⁺在380 nm处的电子跃迁对应于⁶A₁(⁶S)→⁴E(⁴D)的跃迁，而在896 nm处的电子跃迁对应于⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S)的跃迁；当Fe³⁺掺杂浓度（摩尔分数）达到0.03%时，其发射强度达到最大、激活能约为0.657 eV。说明，将所合成的材料封装成宽带近红外LED器件，可实现夜视照明。

关键词

BaSnO₃:Fe³⁺; 宽带近红外荧光粉; 夜视照明; LED

宽带近红外（NIR）光源在生物医学、物性检测及夜视等领域中得到了广泛地应用，特别是在生物医学领域中其对组织的强穿透性及无损优势，因此常被用作生物荧光探针的光源^［1-4］。由于―CH、―OH及―NH等有机官能团的分子振动对近红外光谱特定的吸收带，使得宽带近红外光可以用于食品和药物进行检测和分析。由于近红外光的人眼不可见特性，在夜间利用近红外光源可以实现主动式非视觉照明，用于安防及军事方面。随着智能设备的日益普及，开发便携式宽带近红外光源得到了许多研究者的青睐，有很好的研究前景。

传统的近红外光源有白炽灯、卤素灯和近红外LED，但作为便携式宽带光源均存在一定的局限性。虽然白炽灯和卤素灯具有发射带宽较宽的特点，但其尺寸大、发光效率低及工作温度高的劣势，严重限制了其在近红外光源的应用^［5-6］。而LED具有尺寸小、发光效率高及工作温度低的特点，很好地弥补了白炽灯和卤素灯的缺点，是21世纪最受青睐的照明光源^［7-8］。但LED存在一个致命的缺点，就是发射谱带宽窄，半高宽通常小于50 nm^［9］。因此，开发一种新型的便携性宽带近红外光源很有必要。

在众多方案中，通过宽带近红外荧光粉转换的LED（pc-LED）是最佳方法。制备近红外pc-LED常用的方式就是在高效的蓝光（450 nm）或较为高效的近紫外光（380 nm）LED芯片上涂上一层宽带近红外荧光粉，荧光粉在蓝光或近紫外光的激发下发射出近红外光^［10-11］。也就是说，研究新型的宽带近红外荧光粉成为开发便携式宽带近红外光源的研究重点。

在设计宽带近红外荧光粉时，发光中心的合理选择至关重要。过渡金属离子Cr³⁺外层d轨道电子的跃迁，其发光极易受局域化学环境和位点对称性的影响，从而使发射波长和带宽可调谐，因此被广泛用于合成宽带近红外的发光材料^［12-18］。但是，这些掺杂Cr³⁺的材料对环境和生物体存在被氧化成具有剧毒性的六价铬的潜在风险^［19］。除了Cr³⁺外，其他几种过渡金属离子掺杂的荧光粉也表现出强烈的宽带近红外发射^［20-22］。相较之下，具有生物友好性的Fe³⁺作为宽带近红外发光中心有着极大的潜力。

Fe³⁺具有3d⁵电子结构，当其掺杂到不同的基质中时，由于Fe³⁺的⁴T₁→⁶A₁跃迁，使Fe³⁺可表现出近红外光致发光，发射波长范围在700—1 100 nm之间。近5年来，虽然Fe³⁺的发光报道有所增加，但是大多数报道的Fe³⁺掺杂的荧光粉的激发峰在240—300 nm之间，而导致其应用场景受限^［23-28］，可用LED芯片进行封装的Fe³⁺掺杂荧光粉的报道也较少^［19， 22， 29］。

本文提出了一种基于BaSnO₃基质的Fe³⁺掺杂的新型宽带近红外荧光粉，其在380 nm的近紫外光LED芯片激发下，发射出750—1 150 nm的近红外光，发射峰位于896 nm处、半高宽为105 nm，可用于在夜间充当人眼不可见的照明光源。展现了该荧光粉作为宽带近红外发光光源在夜视照明的巨大潜力。

1 实验部分

1.1 样品的合成

以BaCO₃（99.5%，Macklin）、SnO₂（99.95%，Aladdin）和Fe₂O₃（99.99%， Macklin）为原料，采用高温固相法合成了一系列浓度的BaSn_1-xO₃：xFe³⁺（x=0%—5 %）荧光粉。首先严格按照化学计量比称取原料然后在玛瑙研钵中充分混合后转移到马弗炉中，在空气环境中进行煅烧。具体的做法是先在温度1 200 ℃下预烧结5 h，冷却后在玛瑙研钵中将试样彻底研磨，再加温至1 500 ℃煅烧5 h，待完成反应后得到荧光粉样品。

1.2 pc-LED的封装

首先将所制备的荧光粉与环氧树脂按照一定比例混合并充分搅拌，然后把均匀混合的荧光胶覆盖在380 nm的近紫外LED芯片表面，再将覆盖了荧光胶的LED放置在加热平台上烘干至凝固，最后完成了pc-LED的封装。

1.3 样品的性能表征

在室温下，使用日本Rigaku公司生产的Smart-lab 9 kW衍射仪，在100 mA的工作电流、40 kV的工作电压、Cu Kβ的辐照条件下对样品进行X射线衍射谱（XRD）。利用配备了能量色散X射线光谱仪（EDS）的德国蔡司Sigma 300场发射扫描电子显微镜（SEM），对样品的形貌、元素组成和mapping分析进行研究。采用英国Edinburgh Instruments Ltd生产的配备了光电倍增管的高分辨率FLS980荧光分光光度计对样品的稳态荧光光谱（光致发光激发光谱、发射光谱、发光寿命及变温光谱）进行测定，其中激发光源为功率450 W的氙灯，工作电压为400 V，变温光谱采用的变温控制附件为天津东方科捷公司（Orient KOJI）生产的TAP-02高温荧光分析仪。样品的漫反射光谱（DRS）由日本岛津的紫外可见近红外分光光度计UV-3600 Plus采集所得。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

图1为BaSnO₃基质的晶体结构图。从图1可见，基质BaSnO₃属于立方体系钙钛矿结构。该结构中Ba离子与12个氧离子形成12配位结构，位于由1个锡离子与6个氧离子形成的八面体空穴中。该结构中的阳离子半径分别为r（Ba²⁺，CN=12）=1.61 Å、r（Sn⁴⁺，CN=6）=0.69 Å、r（Fe³⁺，CN=6）=0.645 Å，因此掺杂的Fe³⁺取代的是离子半径接近的Sn^4+［30］。

图1  BaSnO₃基质的晶体结构图

Figure 1  Crystal structure of BaSnO₃ host

图2为不同掺杂浓度下的BaSn_1-xO₃：xFe³⁺（x=0%—1%）样品的XRD谱。从图2可以看出，所合成不同掺杂浓度BaSn_1-xO₃：xFe³⁺（x=0%—1%）的各个衍射峰位置均与BaSnO₃的标准XRD卡片数据JCPDS 15-0780高度吻合，没有出现杂相，说明了在该掺杂范围内Fe³⁺的引入没有对基质晶体结构造成破坏。

图2  不同掺杂浓度下BaSn_1-xO₃：xFe³⁺（x=0%—1%）样品的XRD谱

Figure 2  XRD patterns of BaSn_1-xO₃：xFe³⁺（x=0%—1%）

图3为样品BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺的SEM图。从图3可以看到，所制备的样品呈小范围团聚、大范围均匀分布的多面体形状，粒径范围为1—4 μm。

图3  BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺样品的SEM图

Figure 3  SEM image of the BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺

图4为样品的Mapping图。从图4可见，Ba、Sn、O和Fe元素均匀分布，说明Fe³⁺很好地掺杂进到基质BaSnO₃中。

图4  BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺样品的mapping图

Figure 4  EDS element mapping of the BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺

为进一步对样品的元素进行定性分析，采用EDS对样品进行元素分析，结果如图5所示。从图5可见，BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺样品不存在其他杂质元素，进一步说明了所合成基质相的纯度。

图5  BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺样品的EDS谱图

Figure 5  EDS spectrums of the BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺

2.2 样品的发光特性

图6为室温下测得样品BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺在监测波长为896 nm下的激发光谱和激发波长为380 nm下的发射光谱。从图6可见：激发光谱中在240—320 nm间存在一个激发峰，其峰值位置在380 nm处，对应于Fe³⁺的⁶A₁（⁶S）→⁴E（⁴D）跃迁^［28， 31-33］；发射光谱中在750—1 150 nm间存在一个半高宽为105 nm的宽带发射峰，峰值位于896 nm处，这归因于⁴T₁（⁴G） → ⁶A₁（⁶S）跃迁^［19，25，33］。

图6  BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺的激发光谱（监测波长λ_em=896 nm）和发射光谱图（激发波长λ_ex=380 nm）

Figure 6  Excitation spectrum （monitored at 896 nm） and emission spectrum （ex-cited by 380 nm）

图7为BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺在激发波长为380 nm、监测波长为896 nm下测得的荧光衰减曲线。从图7可见，该衰减曲线为一个双指数函数曲线。通过$I\left(t\right)=A_{\mathrm{1}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{t}{{\tau }_{\mathrm{1}}}\right)+A_{\mathrm{2}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-\frac{t}{{\tau }_{\mathrm{2}}}\right)$对该曲线拟合，其中I（t）为发光强度、A₁和A₂为常数、t为时间、τ₁和τ₂为与发光中心衰减率有关的拟合参数。采用方程${\tau }_{avg}=\frac{A_{\mathrm{1}}{\tau }_{\mathrm{1}}^{\mathrm{2}}+A_{\mathrm{2}}{\tau }_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}}}{A_{\mathrm{1}}{\tau }_{\mathrm{1}}+A_{\mathrm{2}}{\tau }_{\mathrm{2}}}$对该拟合曲线的参数进行计算，从而计算出样品的平均荧光寿命。通过计算得到BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺的平均荧光寿命为 16.6 ms，该结果与文献［16， 22， 30］报道的Fe³⁺寿命基本一致。

图7  BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺的荧光衰减曲线（激发波长380 nm、监测波长896 nm）

Figure 7  Fluorescence decay curve of the BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺ （excited by the 380 nm， monitored at 896 nm）

图8为不同Fe³⁺浓度掺杂下测得的BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺的荧光光谱。为更直观探究发光情况与掺杂浓度的关系，取发射峰的强度I和掺杂Fe³⁺的浓度分别作为纵轴和横轴画图，结果如图9所示。从图9可见，发光强度在掺杂浓度x=0—0.05范围内呈现先上升后下降的趋势，在x=0.000 3时发光强度达到最大值。BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺的发光强度下降主要归因于浓度猝灭^［34-35］。

图8  不同浓度掺杂下的BaSn_1-x0₃：xFe³⁺（x=0%—5%）的发射光谱图及发光强度与Fe³⁺浓度x的关系图

Figure 8  Emission spectra of BaSn_1-x0₃：xFe³⁺（x=0%—5%） and their intensi-ties at emission peak of 896 nm at different concentrations of Fe³⁺

图9  BaSn_0.99970₃∶0.03%Fe³⁺在293—473 K下的变温光谱

Figure 9  Emission spectra of BaSn_0.99970₃∶0.03%Fe³⁺ at different temperature from 293 K to 473 K

图9为BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺在温度293—473 K下的变温光谱及ln（I₀/I_T-1）-1/kT的关系图。从图9可以看到：光谱的形状及峰值位置没发生变化，说明在该范围内温度的改变并不改变荧光粉结构；样品的发光强度随着温度的升高一直都在减弱，并且在353 K时的强度值约降至室温293 K下值的一半。

根据Arrhenius方程$I\left(T\right)=\frac{I_{\mathrm{0}}}{\mathrm{1}+A\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(-E_{\mathrm{a}}/kT\right)}$可以求BaSn_0.99970₃：0.03%Fe³⁺荧光粉的热活化能E_a，其中I（T）和I₀分别为不同温度和室温下（293 K）的发光光谱的积分强度、A为常数、k为玻尔兹曼常数。为更直观探究荧光粉的热活化能E_a，以ln（I₀/I（T））和kT为纵轴和横轴，绘制得到ln ［（I₀/I（T））-1］与1/（kT）的关系图（见图10）。从图10可见，由拟合的直线方程可以得到斜率对应的激活能E_a=0.657 eV。

图10  ln［I₀/I（T）-1］-1/kT图

Figure 10  The ln［I₀/I（T）-1］-1/kT diagram

2.3 样品的发光机理探究

样品BaSnO₃的漫反射光谱如图11所示。从图11可见：在350—450 nm之间存在一个强烈的吸收带，该吸收带归因于Fe³⁺的⁶A₁（⁶S）→⁴E（⁴D）跃迁。

图11  BaSnO₃基质的漫反射光谱

Figure 11  Diffuse reflection spectrum of the BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺

由Tauc^［36］提出的公式${(\alpha h\nu )}^{\mathrm{2}}=A(h\nu -E_g)$ 和$F\left(R\right)=\frac{{\left(\mathrm{1}-R\right)}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2}R}$可以估算BaSnO₃的光学带隙，其中h是普朗克常数、v是光的频率、A是吸收常数、$\alpha$为与F（R）成正比的吸收系数、R是反射率。通过拟合［F（R）hv］²与hv的二维坐标图中的切线（见图12），可以确定横坐标轴上截距对应的光学带隙E_g为3.277 eV。因此，该荧光粉的光学带隙为3.277 eV。

图12  BaSnO₃基质的［F（R）hv］²-hv图

Figure 12  ［F（R）hv］²-hv diagram of the BaSnO₃ host

图13为BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺的发光机理图。从图13可见：导带和价带之间的光学间隙为3.277 eV，在光学带隙之间存在Fe³⁺掺杂引入的⁶A₁（⁶S）、⁴E（⁴D）和⁴T₁（⁴G）能级；在380 nm的紫光激发下，d轨道上的电子从基态能级⁶A₁（⁶S）跃迁至激发态能级⁴E（⁴D），位于激发态的电子经过驰豫到⁴T₁（⁴G），再通过辐射跃迁回到基态能级⁶A₁（⁶S），这个过程产生了Fe³⁺的近红外发光。

图13  BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺的发光机理图

Figure 13  Schematic diagram of luminescence mechanism of the BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺

2.4 夜视照明应用

将合成的BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺荧光粉与380 nm的近紫外芯片封装，制备荧光粉转换的NIR-LED器件（见图14）。将制备的NIR荧光粉涂覆在近紫外LED芯片上，在380 nm的近紫外光的激发下，NIR-LED器件可发射出人眼不可见但近红外相机可见的NIR光，以此达到夜间黑暗环境下提高环境可见度的目的。

图14  荧光粉转换的近红外LED在夜间监视的机理示意图

Figure 14  Schematic diagram of the mechanism of NIR pc-LED monitoring at night

图15为以NIR-LED器件作为光源，对玩具猫及玩具车进行黑暗环境下的监视的实际应用图，其工作电压和电流分别为3.3 V和 380 mA。从图15可以看到，这两个玩具在夜间不能被通用相机拍到，但是可以清晰地被近红外相机观察到。这说明BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺是一种较好的宽带近红外LED用荧光转换材料。

图15  荧光粉转换的近红外LED在夜间监视的实际应用图

Figure 15  the practical application of NIR pc-LED monitoring at night

3 结论

采用高温固相法合成的新型Fe³⁺掺杂BaSnO₃近红外荧光粉，其在896 nm处具有半高宽可达105 nm的宽带发射峰，归属于Fe³⁺的d-d跃迁。通过物相分析，所制备的样品均为BaSnO₃纯相。同时，还研究了Fe³⁺的掺杂浓度对发光性能的影响，并得到最强发光对应的Fe³⁺掺杂浓度（摩尔分数）为0.03%。讨论了不同温度下BaSn_0.9997O₃：0.03%Fe³⁺的发光性能，并计算得到激活能为0.657 eV。此外，讨论了该材料宽带近红外发光的机理，最后通过封装宽带近红外LED器件实现了夜视照明的应用。